变压吸附空分制氧始创于20 世纪60 年代初,并于70 年代实现工业化生产。在此之前,传统的工业空分装置大部分采用深冷精馏法(简称深冷法)。
80 年代以来至今CaX 和LiX 等高吸附分离性能的沸石分子筛的相继开发利用和工艺流程的改进,使得变压吸附空分技术得到迅速地发展,与深冷空分装置相比,PSA 过程具有启动时间短和开停车方便、能耗较小和运行成本低、自动化程度高和维护简单、占地面积小和土建费用低等特点。在不需要高纯氧的中小规模氧气生产中比深冷法更具有竞争力。广泛的应用于电炉炼钢、有色金属冶炼、玻璃加工、甲醇生产、碳黑生产、化肥造气、化学氧化过程、纸浆漂白、污水处理、生物发酵、水产养殖、医疗和军事等诸多领域。
四十多年来变压吸附空分制氧技术的研究进展主要表现在两个方面:一是空分制氧吸附剂和其吸附理论的研究方面,二是空分制氧工艺循环过程的研究方面。国内对这项技术的研究尽管起步较早,然而在较长的一段时间内发展相对较缓。直至进入九十年代以来,变压吸附制氧设备的优越性才逐渐被国人认可,近几年各种流程的设备相继投产为各行各业带来了巨大的经济效益。
一、基本概念与吸附分离机理
吸附分离是一种由多组分流体(气体或液体)混合物与吸附剂固体表面充分接触,且混合物组分与吸附剂表面之间存在着不同的作用力,从而使作用力较强的组分在吸附剂表面吸附富集并与作用力较弱的组分产生分离的过程。
变压吸附(Pressure Swing Adsorption,简称PSA):变压吸附技术是通过压力的变化而使混合气体在吸附剂中吸附和脱附交替进行的循环过程,是一种先进的气体分离技术,目前己广泛地应用于空气干燥和氮/氧分离、氢气的回收和纯化、碳氢化合物的分离和纯化、合成氨的水煤气中CO2 等杂质的脱除以及CO2和CO 的纯化等工业过程。
吸附剂(分子筛):吸附剂对物质的吸附通常分为物理吸附和化学吸附,物理吸附的作用力主要是范德华作用力和静电场力;它比化学键弱得多,一般低于10-15kca1/mol ,所以其过程可以是可逆的。变压吸附空分制氧过程中氮和氧的分离是利用吸附剂的物理吸附分离特性,即利用不同吸附组分在吸附剂孔隙中吸附作用力或吸附速率的不同而达到分离目的,而且这种吸附能力随气体的压力(或浓度)的变化而有明显变化。
吸附分离机理:根据变压吸附过程对气体组分的分离机理,吸附剂可分为动力学选择性吸附剂和平衡选择性吸附剂两种。动力学选择性吸附剂(如炭分子筛)是利用吸附质分子在吸附剂微孔中扩散速率的差别进行分离,空分中主要应用于制氮,而平衡选择性吸附剂(如氟石分子筛)则是利用吸附质分子在其孔隙中作用力大小来进行分离,空分中主要应用于制氧。
自20 世纪40 年代末UCC 首次成功的合成了沸石分子筛以来,到1956 年真正实现工业化氧气生产至今,应用于变压吸附空分制氧过程所用的吸附剂一般为沸石分子筛,其氮、氧的吸附平衡属于平衡控制,包括有A 型沸石(CaA) 和X 型沸石(NaX, CaX, LiX),这类吸附材料的分离作用依赖于其对氮的优先吸附作用,与O2 相比,N2 有较强的四极矩,即沸石分子筛中氮的四极矩的作用力约为氧的四倍,同时N2的极化率也较大。
吸附剂的质量评价标准:与A 型沸石相比,X 型具有更大的孔容和孔直径,对氮的吸附量更大,所以对X 型沸石的改性更具潜力。在对X 沸石的改性中主要是降低沸石中硅铝比和通过碱金属或碱土金属离子与其中的Na+离子进行离子交换生成较高吸附分离性能的吸附剂。X 沸石中的硅铝比一般在1.0-1.25 范围(A 型沸石Si/Al~1),研究表明Si/A1~1 的低硅沸石(LSX )比一般的X 沸石(Si/Al=1.25)具有更高的吸附分离性能。这是由于硅铝比越小,沸石骨架中铝含量越高,负电荷也越多,骨架中电中性所需的阳离子数越多,这样会有更多的阳离子对气体分子产生作用力。因CaX 沸石具有较高的氮、氧分离系数(即平衡选择性)和氮吸附容量,使其在常压冲洗过程中不能有效脱附,只能适合于抽真空解吸的VPSA 空分制氧过程,同时也使VPSA 空分制氧的生产规模进一步增大,到目前VPSA 空气制氧的氧产量可达到5000 Nm3/hr。
评价一种吸附剂对某种混合气吸附分离性能的优劣主要是考察其对强吸附组分的吸附量大小和强弱组分的吸附选择性(即分离系数的大小)。选择吸附剂主要根据是吸附平衡等温线(简称吸附等温线),吸附等温线是描述一定温度下,随着吸附压力增加吸附组分在吸附剂中吸附平衡吸附量的变化曲线;对多组分混合气体的吸附等温线,一种最简单的近似方法是把纯气体的吸附平衡关系认为是具有加和性而得到混合气的吸附等温线;而更合理的方法是通过对混合气进行动态穿透实验来测定出各组分的吸附等温线。
在变压吸附空分制氧过程中,气体的压力和流速会随循环步骤的变化而变化,吸附剂床层中气-固和固-固之间会产生摩擦,对吸附剂使用寿命会有影响;同时,吸附过程会释放出热量,而床层温度的升高会降低吸附剂的吸附分离性能,所以床层中吸附剂吸附产生的热量希望能较多被吸附剂吸收或迅速的传递,减少温度的波动。要保证吸附剂在变压吸附空分制氧工业应用中有稳定和良好的吸附分离性能,需具备以下特性:1)高的强度,2)良好的耐磨性,3)较大的体积密度,4)较低的晶体间空隙率,5)较高的热容,6)较大的热传导,7)较低的O2 吸附容量,8)较小的颗粒尺寸。
二、吸附循环理论
变压吸附循环:
变压吸附空分制氧包括PSA 和VPSA 循环过程,两种循环过程是由一系列基本步骤组成,而且不同空分制氧过程可能有不同的循环步骤,这些步骤使不同吸附塔之间相互关联,使床层得到有效的吸附和再生。变压吸附过程中吸附气体的脱附有常压冲洗解吸和抽真空负压解吸两种方式;按照脱附方式的不同,变压吸附空分制氧可分为PSA 过程和VPSA 过程。PSA(Pressure Swing Adsorption)是在较高于常压下吸附和接近常压下冲洗解吸的循环过程,循环过程进料空气需用压缩机压缩,常应用于医用氧的生产和规模较小的场合,所用的吸附剂一般为5A 和13X 沸石。VPSA(Vacuum Pressure Swing Adsorption) 是在接近常压下(或者说超大气压)吸附而在抽真空负压再生的过程,循环过程通过鼓风机提供进料空气,适合于应用高性能吸附剂(如CaX 和LiX 沸石),常压下难于冲洗解吸的空分制氧的场合。
沸石分子筛对空气中各气体组分的吸附有其自身的特殊性质:在一定时间内,其对空气中氮分子的吸附容量远远大于氧分子的吸附容量(图1 所示)。即沸石分子筛是选择型的吸附剂,沸石分子筛因为具有选择吸附空气中氮气这一特性,因而被广泛应用于空气分离制取氧气。在吸附平衡情况下,气体压力越高,则吸附剂的吸附量越大。反之,压力越低,则吸附量越小(图2 所示),吸附分离正是遵循这一基本原理而进行有效的气体分离:
PSA 循环:
最典型的变压吸附空分制氧循环过程是两塔四步的Skarstrom 循环,Skarstrom循环最早应用于两塔变压吸附空分制氧过程。循环过程由充压、吸附、逆向放空和逆向冲洗四步组成,它是设计更复杂PSA 过程的基础(Ruthven, Farooq&Knaebel, 1994; Zeng & Guan, 2002)。
如图所示的Skarstrom 循环是变压吸附制氧技术最简单应用单元,它由两只装满沸石分子筛的吸附塔、进气管路和阀门、出气管路和阀门组成。如左图所示,当空气从进气端进入,流经吸附塔内的吸附剂(沸石分子筛)时,空气中的氮分子被吸附,而未被吸附的氧分子则被富集起来,由出气端流出;当沸石分子筛吸附饱和后,关闭进气阀和出气阀,打开排气阀,就可以对吸附剂进行解吸再生(如右图所示);再生完全后用于下一个吸附周期。由于Skarstrom 循环的放空和冲洗步骤中吸附塔内气体(富含强吸附组分和部分弱吸附组分)通常是直接排空,所以放空和冲洗对整个出口产品气损失的相对贡献程度依赖于吸附压力的大小。当吸附和冲洗之间的高低压力比大时,由于是高压下的产品气对接近常压的床层进行冲洗,冲洗所用的产品气的比例十分小,通常可以忽略冲洗量对产品气收率的影响;但空分制氧过程的吸附和冲洗高低压比通常不大(3.0-6.0),要达到吸附剂再生的目的所需的冲洗量较多,所以冲洗量对产品气损失影响较大;在另一方面,随着吸附压力的增加放空损失(床层死空间中的氧量)的贡献也增加,而且在较高的吸附压力下放空气中氧的损失占主要部分。因此大多数PSA 循环的改进是减少放空中的损失,这种改进的方式主要是在Skarstrom 循环中增加均压步骤。
Skarstrom 循环的改进主要目的是减少放空气体和冲洗气中产品气组分的损失,在保证一定产品气纯度的要求下提高产品气收率和床层的使用效率。
改进Skarstrom 循环的方法首选是在循环中引入均压步骤,实际过程中均压步骤可以是吸附塔之间的均压和吸附塔与罐之间的均压。Marsh 等人首先提出了在两个床层之间增加一个空罐作均压罐以减少放空损失的方法; 这种方法是在吸附步骤没有穿透前停止进气,使产品气端与均压罐相连进行均压,这样富含产品气的部分压缩气就储存下来,这些储存的气体用于冲洗床层,这样可以减少产品气的冲洗量,相应地增加收率。Berlin 首次在Skarstrom 循环中提出吸附塔之间引入均压步骤。均压步骤中压缩气从高压床层对低压床层部分充压,从而可以保存压缩能,同时均压气体可以去除另一床层出口端的部分强吸附组分,这样放空损失减少了近一半,从而明显地提高了出口产品气的收率和降低了能耗。
另外,使用多塔体系与一系列均压等步骤相结合可以进一步提高产品气的收率。多塔体系中还可使用顺放气来冲洗其它床层,这样可以减少产品气冲洗的用量而增加收率:在多塔变压吸附体系中通过均压等改进步骤可以保存更多的压缩能,但需要更复杂的吸附塔之间工艺组合,从而增加装置的投入成本;所以目前变压吸附空分制氧工业应用中通常使用2-4 个床层。其次是用产品气代替进料气进行充压。用产品气充压的观念是首次出现在Wagner 的氢气纯化的专利(Wagner, 1974) 中提出。充压步骤中进料气是从进口端进入进行充压,而空分制氧过程中用产品气氧充压是从产品气出口端进入,充压过程使吸附柱中强吸附氮气组分驱赶到吸附塔的进料端,从而可以提高了产品气的纯度。
VPSA 循环:
由于采用真空脱附的VPSA 过程通常可用鼓风机提供气源而不需进行空气压缩,所以在生产规模和能耗等方面应该优于PSA 过程同时高性能空分吸附剂(如CaX 和LiX)用常压冲洗难于得到满意的脱附效果而需要在真空状态进行脱附。
传统的VPSA 循环一般由充压、吸附、抽真空解吸等步骤组成,设备包含有鼓风机、真空泵、吸附分离塔、控制系统等:
其基本流程如下:
随着氧生产规模的扩大和能耗降低的要求使VPSA 制氧过程在不断改进和完善,其主要表现在以下一些方面:
(1) 采用多次均压步骤。Hirooka 和Miyoshi 使用NaX 沸石生产95%氧纯度的过程发现在VPSA 循环中一次均压优于两次均压。另外,Haruna 等把均压的概念扩展到三床的VPSA 过程,强调了均压时间应该缩短,这样氮气量从一个床层进入另一个床层的量就减少;缩短均压时间的一种有效方法就是同时进行均压降和逆放步骤,Haruna 等在循环中使用同时压降和逆放排空的方法,从而使每吨产品氧气 (93%)所需吸附剂(CaA 沸石)的用量大幅度减少,收率则大幅增加。
(2) 抽真空后采用冲洗步骤。真空冲洗的气体包括产品气和均压降的气体。Armond 和Ray 提出了在抽空后用产品气冲洗床层的方法,它利用了低压时冲洗再生更有效的事实。 Reiss 通过应用均压降的气体对床层进行冲洗来减少产品气氧的冲洗量,扩展了真空冲洗的理念;而且冲洗步骤后由于是用产品气氧来充压,所以含有少量杂质均压降气体在真空状态下对床层进行冲洗并不影响VPSA 过程的表现。此外,在围绕VPSA 变压吸附循环过程的诸多方面,众多学者、研究机关、企业都进行过各种尝试,但无非围绕:在流程改良上提高吸附剂的利用效率,增加单位吸附剂的氧气生产量,以降低一次装填量,直接降低成本,同时,压缩系统体积;在流程改良上提高氧气回收率,较为有效的方法是多塔、多均以及改良的均压措施;
经过多年的改良尝试、发展以及实践检验,逐步的,以浅床层、多塔、多均、短的循环周期已经成为VPSA 循环的主流技术。