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第五节 有火灾爆炸危险物质的处理
 
 
    化工生产中,对火灾爆炸危险性比较大的物质,应该采取安全措施。首先要考虑的是尽量通过工艺的改进,以危险性小的物质代替火灾爆炸危险性大的物质。如果不具备上述条件,则应根据物质燃烧爆炸特性采取相应的措施,如采取密闭及通风措施,惰性介质保护,降低物质的蒸气浓度及在负压下操作,以及其他提高物质安全性的措施等,都可以防止燃烧爆炸条件的形成。
  一、用难燃和不燃的溶剂代替可燃溶剂
  选择危险性较小的液体时,沸点及蒸气压很重要。沸点在110℃以上的液体,常温下(18~20℃)不能形成爆炸浓度。
   例如20℃时蒸气压为6毫米汞柱的醋酸戊酯,其浓度C为
C = M×P×V/(760×R×T)= 130×6×1000/(760×0.08×293)= 44克/米3
    醋酸戊酯的爆炸浓度范围为119~541克/米3。常温下的浓度仅为爆炸下限的三分之一。表5—11所列的是危险性较小的物质。
                              表5—11几种物质的沸点和蒸气压

物质名称

沸点,℃

20℃时蒸气压,毫米汞柱

戊醇

丁醇

醋酸戊酯

乙二醇

氯苯

二甲苯

130

114

130

126

130

135

2

4

6

8

9

10

     在许多情况下,可以用不燃液体溶剂代替可燃液体,此类物质有甲烷的氯衍生物(二氯甲烷、四氯化碳、三氯甲烷)及乙烯的氯衍生物(三氯乙烯)。例如,为了溶解脂肪、油、树脂、土沥青、沥青、橡胶以及油漆生产,可以用四氯化碳来代替有燃烧危险的液体溶剂。
  使用氯烃时必须考虑到长时间吸入其蒸气可能中毒。在发生火灾时,它们能分解放出光气。为了防止中毒,必须使设备密闭,将蒸气抽出至安全处,室内不应超过规定浓度,并在发生事故时要戴防毒面具。

 
 
    二、根据物质的危险特性采取措施
   对本身具有自燃能力的油脂以及遇空气自燃、遇水燃烧爆炸时物质等,应采取隔绝空气、防水、防潮或通风、散热、降温等措施,以防止物质自燃和爆炸。
  相互接触能引起燃烧爆炸的物质不能混存,遇酸、碱有分解爆炸的物质应防止与酸碱接触,对机械作用比较敏感的物质要轻拿轻放。
  易燃、可燃气体和液体蒸气要根据它们的比重采取相应的排污方法和防火防爆措施。根据物质的沸点、饱和蒸气压考虑设备的耐压强度、储存温度、保温降温措施等。根据它们的闪点、爆炸范围、扩散性等采取相应的防火防爆措施。
  多数气体及蒸气或铅尘的自燃点均在400℃以上,因此在很多场合下均要有明火或火花方能着火。有些气体、蒸气及固体易燃物的自燃点很低,有可能发生自燃。此外,在化工过程中,有时产生副产物,例如某些有机过氧化物在炎热的季节能分解自燃。对于这些容易引起自燃的物质,在使用及储存过程应注意采取有效的安全措。施。当有比较危险的副产物存在时,应有良好的降温措施,设备在末完全冷却之前不能打开。为了避免自燃,不可将物质温度提高至超过其自燃点;在易发生爆炸的厂房内禁止存放油浸过的抹布和工作服,在车间内不得积存油浸过的金属屑。又如硫化亚铁等易燃物从贮罐清除后应运出厂外,理入土中或采取其他安全处理措施。某些液体如乙醚,受到阳光作用时能生成危险的过氧化物,因此,这种液体应有避光的措施,存放于金属桶或暗色玻璃瓶中。
   有些物质能够提高易燃液体的自燃点,例如汽油中添加四乙基铅。而铈、钒、钴、铁、镍的氧化物,能将易燃液体的自燃点降低,氧化钴能将苯的自燃点从690℃降到400℃,所有这些应予以注意。
 
 
     三、密闭与通风措施
   为防止易燃气体、蒸气和可燃性粉尘与空气构成爆炸性混合物,应设法使设备密闭,对于有压设备更需保持其密闭性,以防气体或粉尘逸出。在负压下操作的设备,应防止进入空气。当设备及管道密闭不良时,负压部分可因空气进入而达到物质的爆炸上限;有正压的可燃物会因泄漏使附近空气达到爆炸下限,因此,开口容器、破损的铁桶和容积较大、没有保护的玻璃瓶不得储易燃液体。不耐压的容器不得储存压缩气体和加压液体,以防容器破裂造成事故。
   为了保证设备的密闭性,对危险设备及系统应尽量少用法兰连接,但要保证安装检修方便。输送危险气体、液体管道应采用无缝管。盛装腐蚀性介质的容器底部尽可能不装开关和阀门,腐蚀性液体应从顶部抽吸排出。
   如设备本身不可能密闭,可采用液封。负压操作可防止系统中有毒或爆炸危险性气体逸入生产厂房,例如在焙烧炉、燃烧室及吸收装置中都是采用这种方法。
   必须指出,在负压下操作,特别是在清理、打开阀门的时候,注意不要使大量空气吸入。通过孔隙吸入的空气量可按下式计算:Q=μA(2gH/γ)0.5
式中 Q——吸入空气量,米3/秒;μ——流量系数,空气=0.6 ,A——孔隙面积,米2
γ——空气的比重,1.2千克/米3;H——负压,毫米水柱或千克/米2,g—重力加速度,9.81米/秒2
   假定气体管道孔的直径为75毫米,而负压为80毫米水柱,此时,吸入气体管道中的空气数量为
Q=0.6×3.14×0.0752÷4×(2×9.81×80÷1.2)0.5=0.096米3/秒
   加压和减压设备,在投入生产和定期检修时,应检查其密闭性和耐压程度。所有压缩机、液泵、导管、阀门、法兰、接头等容易漏油、漏气部位应经常检查。填料如有损坏应立即调换,以防渗漏。设备在运转中,可用皂液或其他专门方法检查气密情况。操作压力必须加以控制,压力过高,轻则密闭性破坏,渗漏加剧,重则破裂酿成事故。 接触氧化剂如高锰酸钾、氯酸钾、铬酸钠、硝酸铵、漂白粉等粉尘生产的传动装置部分的密闭性能必须良好,传动轴密封严密,不使其粉尘与油类接触,要定期清洗传动装置,及时更换润滑剂。应防止粉尘漏进变速箱中与润滑油相混,避免由于蜗轮、蜗杆的摩擦发热而产生爆炸。 尽管设备密闭很严,但总会有部分蒸气、气体或粉尘泄漏到室内,必须采取措施使其可燃物含量降到最低。同时还必须考虑到有时爆炸危险性物质的数量虽极微,但也可能出现在局部地区的浓度达到爆炸范围的情况。漏入室内的可燃物是否达到爆炸浓度,可以通过计算确定,但往往采用实测的办法简便得多。 例如,容积为1200米3的室内,造成苯与空气的爆炸浓度(苯的爆炸下限为2.7%)时需 1200÷100×2.7=32.4米3苯蒸气。然而,由于苯蒸气重于空气,所以会积聚在下面,设其高度为1米(室高为4米)这时计算室内容积不应取1200米3,而应取其四分之一,即300米3。若苯蒸气在室内1米以下均匀分布,则需苯蒸气32.4÷4=8.1米3就可以达到爆炸下限。
   当气体或蒸气积聚于坑或沟中时,即使量很小也足以造成局部爆炸浓度。例如容积为1米3的坑中,苯与空气混合达爆炸浓度时需要苯蒸气的量为1×2.7÷100=0.027米3
   完全依靠设备密闭,消除可燃物在厂房的存在是不大可能的,生产中,往往借助于通风来降低车间空气内可燃物的含量。
   通风分为机械通风和自然通风。按换气方式,又可分为排风和送风(详见第七章)。
   对有火灾爆炸危险厂房的通风,由于空气中含有易燃易爆气体,所以不能循环使用,排送风设备应有独立分开的风机室。如通风机室设在厂房内,应有隔绝措施。排除、输送温度超过80℃的空气或其他气体以及有燃烧爆炸危险的气体、粉尘的通风设备,应用非燃烧材料制成。空气中含有易燃易爆危险物质的厂房,应采用不产生火花的通风机和调节设备。
   排除有燃烧爆炸危险的粉尘和容易起火的碎屑的排风系统,应采用不产生火花的除尘器。如粉尘与水接触能形成爆炸混合物,则不应采用湿式除尘器。含有爆炸粉尘的空气,宜在进入排风机前进行净化,防止粉尘进入排风机。排风管应直接通往室外安全处。通风管道不宜穿过防火墙或非燃烧体的楼板等防火分隔物,以免发生火灾时,火势顺管道通过防火分隔物。
 
     四、惰性介质保护
   惰性气体有氮、氦、氖、氩、氪、氙等。这些气体都没有颜色,没有气味。氦气是空气中的主要成分之一,其他惰性气体在空气中的含量很少。因为惰性气体的化学活性差,所以常用作保护气体。
   1.化工生产中惰性介质的使用范围
   化工生产中常用的惰性介质除氮外,还有二氧化碳、水蒸气及烟道气。这些气体常用于以下几个方面。
(1)易燃固体物质的粉碎、研磨、筛分、混合以及粉状物料输送时,可用惰性介质保护;
(2)可燃气体混合物在处理过程中加入惰性介质保护;
(3)具有着火爆炸危险的工艺装置、贮罐、管线等配备惰性介质,以备在发生危险时使用。可燃气体的排气系统尾部用氮封;
(4)采用惰性介质(氮气)压送易燃液体;
(5)爆炸性危险场所中,非防爆电器、仪表等的充氮保护以及防腐蚀等;
(6)有着火爆炸危险装置、设备的停车检修处理;
(7)危险物料泄漏时用惰性介质稀释;
   使用惰性介质时,要有固定储存输送装置,根据生产情况,物料危险特性,采用不同的惰性气体和不同的装置。例如氢气的充填系统最好备有高压氮气;地下苯贮罐周围应配有高压蒸气管线等。
   2.惰性气体用量计算
   化工生产中惰性气体需用量取决于系统中氧浓度的下降值。见表5—12。
                       表5—12部分可燃物质最高允许含氧量,%

可燃物质

用二氧化碳

用氮

可燃物质

用二氧化碳

用氮

甲烷

乙烷

丙烷,丁烷

汽油

乙烯

丙烯

乙醚:

甲醇

乙醇

丁二醇

11.5

10.5

11.5

11

9

11

10.5

11

10.5

10.5

9.5

9

9.5

9

8

9

8

8.5

8.5

一氧化碳

丙酮

煤粉

麦粉

硫磺粉

铝粉

锌粉

0

12.5

11

12~15

11

9

2.5

8

4

4.5

11

9

7

8

     惰性气体用量,可根据上表数据按下面公式计算。
(1)所使用的惰性气体不含氧及其他可燃物 Vx=(21- O)÷O ×V
式中Vx——惰性气体用量,米3 ;O——从表5—12中查得氧的最高容许浓度,%;
V——设备中原有的空气容积(其中氧占21%)。
  例如乙烷,用氮气保护,最大容许含氧量为9%,设备内原有空气容积为100米3,则Vx=(21-9)÷9×100=133.3米3
  也就是说必须向空气容积为100米3的设备内送入133.3米3 纯惰性气体,乙烷和空气才不能形成爆炸性混合物(但此时需注意,氮气可使人窒息).
    (2)使用的惰性气体中含有部分氧Vx=(21-O)÷(O-O’)×V 式中,O’为惰性气体含氧浓度%,其他同前。例如在前述的条件下,若所加入的氮气中含氧6%,则 Vx=(21-9)÷(9-6)×100=400米3。通入400米3的氮气才是安全的。向有爆炸危险的气体及蒸气中添加保护气体时,应注意保护气体的漏失及空气的混入。为了防止事故发生,应当进行漏失量的测定。例如一个容器装两种气体混合物,其一是保护气体CO2,且CO2浓度随时间而变化,这种变化取决于从周围吸入的空气量。影响漏失量的因素有不严密处的几何尺寸及设备周围的空气压力等设备在正常情况下,这些因素都可取为常数。因此,漏失量C(米3/分)为 C=(2.303×V÷τ)lg(R0/Rτ) 式中V——容器的容积,米3; τ——泄漏时间,分; R0——在τ=0时,CO2的百分含量, Rτ——在时间τ时CO2的百分含量。可以用分析的方法求得CO2的Ro及Rτ值。例如设容积为100米3,Ro=9.1%(CO2 ),分析测定Rτ值,列于下表:

τ()

Rτ()

R0/Rτ

lg(R0/Rτ)

C=(2.303×V/τ)×lg(R0/Rτ)

0

1

2

3

4

5

91

81

79

6.5

60

53

112

115

140

152

172

0049

0061

0146

0179

0234

113

702

112

103

1078

总计

5062(5分钟内)

即C≈10米3/分。
   3.稀释气体在分解爆炸性气体中的使用
   具有分解爆炸危险性的气体,如果超过其分解爆炸的临界压力是危险的,为此,可采用添加惰性气体进行稀释,以抑制爆炸的发生。我们把抑制爆炸所必要的稀释气体浓度,作为分解爆炸性气体—稀释气体的爆炸临界浓度。此值可由实验求得。见下例。
   图5—3表示:使用铂丝作为点火源,测定的乙炔爆炸临界值。图中a线表示乙炔—水蒸气混合物中乙炔含量;b线表示点火临界压力;c线表示乙炔分压。图中,乙炔—水蒸气混合物,随着温度上升,水蒸汽浓度提高,乙炔浓度下降,其分压也有所降低,其点火临界压力上升。
   图5—4、图5—5、图5—6分别表示乙炔—氢混合气体,乙炔—氮混合气体,乙炔-惰性介质系列的爆炸临界值。

    溶剂对乙炔的稳定作用
   溶解于溶剂中的乙炔比气相乙炔稳定,即使直接在溶剂中给予点火能也不着火。在一定条件下,乙炔同溶剂或溶解在同一溶剂中的其他物质的反应非常快,但未发现爆炸。
   将丙酮加入到小型耐压容器中,加压使乙炔溶解,测定在气相中点火分解爆炸的压力。如图5—7所示,总压低于7公斤/厘米2时,溶剂中乙炔不受气相爆炸影响。但高于7公斤/厘米2,溶剂中的乙炔也会引起分解爆炸。因此,总压在7公斤/厘米2以下时,溶剂中的乙炔较气相乙炔为稳定。

 
 
    五、负压操作
   爆炸极限随原始压力增大而增大,反之亦然,因此在真空中能避免爆炸,即当压力减低至“着火的临界压力”时则不发生爆炸。例如从湿物料中蒸发出可燃溶剂,一般都应该在真空干燥条件下进行,这时应知道溶剂蒸气爆炸的临界压力,可是这一类数据文献中并不很多,只有通过实验确定。
有一干燥箱(容积1000升)内干燥含乙醚的某产品,在20℃及760毫米汞柱下,1米3 气体中饱和蒸气的重量计算如下。
1mol(74.08克)的乙醚在20℃及442毫米汞柱压力下所占有的体积为
22.412×760(1十0.00367×20)/442=41.33升
式中22.412——1mol乙醚在0℃及760毫米汞柱时的体积;
442——乙醚于20℃时的蒸气压,毫米汞柱;0.00367——乙醚蒸气的温度膨胀系数。
于1000升蒸气中含有:74.08×1000÷41.33=1792克乙醚
当压力为1毫米汞柱和温度20℃时计有:1792÷442=4.05克乙醚(1米3 )
对于不同物质,其1毫米汞柱蒸气压所含之可燃物含量(克)列于表5—13中。
                         表5—13 1毫米汞柱蒸气压所含之可燃物含量

物质

20℃时的蒸气压·

毫米汞柱

物质含量,克/米3

1毫米汞柱压力具有的

物质含量,克/米3  **

乙酸戊酯

丙酮

丁醇

甲醇

乙醇

二硫化碳

甲苯

乙酸乙酯

乙醚

6

185

74

4

94

44

298

22

73

442

43

585

320

16

164

111

1240

111

352

1792

7.17

3.16

4.31

4.00

1.74

2.52

4.16

5.04

4.82

4.05

        ·由于资料来源不同,此表中数据与表5—7略有不同,仅供参考。
          **此行数据系第1行数值除第2行数值所得。

   按上表第3行所列数据,可确定任一压力下的液体于20℃,呈蒸气状态时的重量。当压力为55毫米汞柱(等于0.0728大气压)及20℃时,在1米3干燥箱中将有55×4.05=223克乙醚。如向处于真空状态的设备中送入空气则得到一种混合物,此混合物在20℃及760毫米汞柱压力下是在爆炸极限之内的。为使浓度小于爆炸下限(乙醚为52克/米3),大约必须用四倍的高度真空。这种所谓安全压力(真空度)是以上表第3行数值除以爆炸下限(克/米3)而求得的。例如,乙醚的爆炸下限为52克/米3,则安全压力为52克/米3÷4.05克/m3 =13(毫米汞柱)。实际上在真空干燥时,干燥箱中的空气完全被蒸气排除,而消除了爆炸条件。
  上述实例介绍估计所需真空度的方法,用理想气体定律,求出某一溶剂在操作温度下、每立方米容积中,每一毫米汞柱的饱和蒸气压相当于溶剂蒸气若干克,然后以爆炸下限除以所求得的数据,从而得出操作时应维持的压力(减压)为若干毫米汞柱。这个方法的结果说明,即使干燥器的空间全部是溶剂的饱和蒸气,其浓度(以克/米3计)也不会达到爆炸下限。这样所求得的操作压力比实际的临界压力低得多,在实施时不经济,但亦可作为一个参考数据。
   六、有燃烧爆炸危险物质的处理
  化工生产的污水中,往往含有易燃、可燃物质,为了防止下水系统发生燃烧爆炸事故,对易燃可燃物的排放应当严格控制。如果把苯、汽油等有机溶剂放入下水道,因这类有机溶剂在水中的溶解度较小,且都比水轻,与空气接触以后,它们的蒸气就会从水中气化出来,这是很危险的。如果任其随水飘流,在所经的水面上就会形成一层易燃蒸气。特别是在阳光照射和气压低时,危险性更大。若遇火种会引起剧烈燃烧或爆炸,随波逐流,火势会很快蔓延。
  对互相抵触或性质不同的废水如排入同一下水道,很易发生化学反应,导致事故的发生。例如六六六生产的废水含有纯苯同三氯化磷生产的含磷废水一起排入下水道,由于磷自燃会引起苯蒸气的爆炸。硫化碱废液同酸性污水流入下水道,会产生硫化氢,也可造成中毒事故或爆炸事故。
对输送易燃物的管道沟,如果管理不善,易燃物外流不能及时清理或清理不当,就会造成大量易燃物的积存,一旦发生事故,后果严重。

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