21世纪生物制氢技术的研究进展

 首届全球替代能源氢能大会 2000年9月11日至15日在德国慕尼黑举行，与会代表们强烈呼吁各国政府和公民从现在开始真正认识到替代能源的重要性和紧迫性，使氢成为21世纪的新能源之 随着全球对石油需求量的日益增加，全球石油储量不断减少。最新研究表明：如果按目前全球的消费趋势，地球上可采集的石油资源最多能使用到21世纪末。石化、燃煤能源的使用，还带来严重的大气环境的污染，人们日益感觉到开发绿色可再生能源的急迫性，因此研究和开发新能源被提到紧迫的议事日程。 2000年7—8月的美国《未来学家》杂志刊登了美国乔治·华盛顿大学专家对21世纪前10年内十大科技发展趋势的预测，其中第二条是燃料电池汽车问世，福特和丰田公司的实验性燃料电池汽车将在2004年上市。第九条是替代能源挑战石油能源，风能、太阳能、地热、生物能和水力发电将占到全部能源需求的30％。这两条实际上都是新型能源的开发利用。我国“十五”国家重点开发技术项目中也将新型能源的开发利用放在极为重要的位置。 目前，人们对风能、太阳能的开发已经有了相当的研究，并已到了进行加以直接使用的阶段，生物能的研究也取得了重要的进展，但是如何将所获得的能量储存起来，如何将能量转化为交通工具可利用的清洁高效能源，是一亟待解决的重要课题。

　　2 生物制氮技术的研究进展

　　2.1传统制氢工艺方法

    传统的制氢工艺方法有：电解水；烃类水蒸汽重整制氢方法及重油（或渣油）部分氧化重整制氢方法。电解水方法制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢工程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定的能量，则可使水分解成氢气和氧气。提供电能使水分解制得的氢气的效率一般在75％－85％。其中工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，因此其应用受到一定的限制。目前电解水的工艺、设备均在不断的改进，但电解水制氢能耗仍然很高。 烃类水蒸汽重整制氢反应是强吸热反应，反应时需外部供热。热效率较低，反应温度较高，反应过程中水大量过量，能耗较高，造成资源的浪费。重油氧化制氢重整方法，反应温度较高，制得的氢纯度低，也不利于能源的综合利用。

    2．2新型生物制氢工艺的发展

　　随着氢气用途的日益广泛，其需求量也迅速增加。传统的制氢方法均需消耗大量的不可再生能源，不适应社会的发展需求。生物制氢技术作为一种符合可持续发展战略的课题，已在世界上引起了广泛的重视。如德国、以色列、日本、葡萄牙、俄罗斯、瑞典、英国、美国都投入了大量的人力物力对该项技术进行研究开发。近几年，美国每年由于生物制氢技术研究的费用平均为几百万美元，而日本在这一方面研究领域的每年的投资则是美国的5倍左右，而且，在日本和美国等一些国家为此还成立了专门机构，并建立了生物制氢发展规划，以期通过对生物制氢技术的基础和应用的研究，使在21世纪中叶使该技术实现商业化生产。在日本，由能源部主持的氢行动计划，确立的最终目标是建立一个世界范围的能源网络，以实现对可再生能源--氢的有效生产，运输和利用。该计划从1993年到2020年横跨了28年。

    生物制氢课题最先由Lewis于1966年提出，20世纪70年代能源危机引起了人们对生物制氢的广泛关注，并开始进行研究。生物质资源丰富，是重要的可再生能源。生物质可通过气化和微生物催化脱氢方法制氢。在生理代谢过程中产生分子氢，可分为两个主要类群：

　　l、包括藻类和光合细菌在内的光合生物； Rhodbacter8604，R.monas2613，R.capsulatusZ1，R.sphaeroides等光合生物的研究已经开展并取得了一定的成果。

　　2、诸如兼性厌氧和专性厌氧的发酵产氢细菌。 目前以葡萄糖，污水，纤维素为底物并不断改进操作条件和工艺流程的研究较多。中国在此方面研究也取得了一些进展，任南形琪等1990年就开始开展生物制氢技术的研究，并于 1994年提出了以厌氧活性污泥为氢气原料的有机废水发酵法制氢技术，利用碳水化合物为原料的发酵法生物制氢技术。该技术突破了生物制氢技术必须采用纯菌种和固定技术的局限，开创了利用非固定化菌种生产氢气的新途径，并首次实现了中试规模连续流长期生产持续产氢。在此基础上，他们又先后发现了产氢能力很高的乙醇发酵类型发明了连续流生物制氢技术反应器，初步建立了生物产氢发酵理论，提出了最佳工程控制对策。该项技术和理论成果在中试研究中得到了充分的验证：中试产氢能力达5.7m3H2/m3.d，制氢规模可达500－1000m3/m3，且生产成本明显低于目前广泛采用的水电解法制氢成本。

　　生物制氢过程可以分为5类：

　　（1）利用藻类或者青蓝菌的生物光解水法；

　　（2）有机化合物的光合细菌（PSB）光分解法；

　　（3）有机化合物的发酵制氢；

　　（4）光合细菌和发酵细菌的耦合法制氢；

　　（5）酶催化法制氢。

    目前发酵细菌的产氢速率较高，而且对条件要求较低，具有直接应用前景。但PSB光合产氢的速率比藻类快，能量利用率比发酵细菌高，且能将产氢与光能利用、有机物的去除有机地耦合在一起，因而相关研究也最多，也是最具有潜在应用前景的方法之一。在生物制氢的全过程中，氢气的纯化与储存也是一个很关键的问题。生物法制得的氢气含量通常为60％－90％（体积分数），气体中可能混有CO2、O2和水蒸气等。可以采用传统的化工方法来除去，如 50％（质量分数）的 KOH溶液、苯三酚的碱溶液和干燥器或冷却器。在氢气的几种储存方法（压缩、液化、金属氢化物和吸附）中，纳米材料吸附储氢是目前被认为最有前景的。

 　　2．3目前研究中存在的问题 纵观生物技术研究的各阶段，比较而言，对藻类及光合细菌的研究要远多于对发酵产氢细菌的研究。传统的观点认为，微生物体内的产氢系统（主要是氢化酶）很不稳定，只有进行细胞固定化才可能实现持续产氢。因此，迄今为止，生物制氢研究中大多采用纯菌种的固定化技术。

　　然而，该技术中也有不可忽视的不足。首先，细菌的包埋技术是一种很复杂的工艺，且要求有与之相适应的菌种生产及菌体固定化材料的加工工艺，这使得制氢成本大幅度增加；第二，细胞固定化形成的颗粒内部传质阻力较大，使细胞代谢产物在颗粒内部积累而对生物产生反馈抑制和阻遏作用，从而使生物产氢能力降低；第三，包埋剂或其它基质的使用，势必会占据大量的有效空间，使生物反应器的生物持有量受到限制，从而限制了产氢率和总产量的提高。 现有的研究大多为实验室内进行的小型试验，采用批式培养的方法居多，利用连续流培养产氢的报道较少。试验数据亦为短期的试验结果，连续稳定运行期超过40天的研究实例少见报道。即便是瞬时产氢率较高，长期连续运行能否获得较高产氢量尚待探讨。因此，生物技术欲达到工业化生产水平尚需多年的努力。

　　3 、展望 由于氢是高效、洁净、可再生的二次能源，其用途越来越广泛，氢能的应用将势不可当地进人社会生活的各个领域。由于氢能的应用日益广泛，氢需求量日益增加，因此开发新的制氢工艺势在必行，从氢能应用的长远规划来看开发生物制氢技术是历史发展的必然趋势。

　　开发中国的生物制氢技术需要做到以下的政策和软件支持：

　　(1)励大宣传。人是生物能源的生产主体和消费主体，有必要通过舆论宣传加强人们对生物能源的认识；

　　（2）加大政府投资和扶持。在新的生物能源初始商业化阶段要进行减免税等优惠政策；

　　（3）借鉴国外经验。充分调动地方和工业界的积极性八

　　（4）加强高校对生物能源的教育及研究。 随着人们对生物能源的认识不断加深，政府扶持力度的加大和研究的深人，生物制氢绿色能源生产技术将会展现出它更大的开发潜力和应用价值。