烃类原料蒸汽转化制氢系列催化剂及技术成功

中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院承担的烃类原料蒸汽转化制氢系列化催化剂及应用技术项目荣获2006年度国家科学技术进步奖。
　　
    氢气是炼油化工企业提高原油加工深度、生产清洁燃料及生产合成氨不可缺少的重要原料，同时也是许多精细化工生产过程的原料。
 
     目前，以烃类为原料的蒸汽转化法是应用最广、效率最高的基本工业制氢方法。其工艺过程是：烃类原料经净化、配入蒸汽、混合预热、进入500℃—850℃左右的变温转化催化剂床层内发生水蒸汽（和CO2）催化转化反应，生成含有H2、CO、CO2和少量CH4的粗合成气，后经变换和脱碳、甲烷化或PSA净化，分别生产出高纯工业氢和不同H2/CO比的羰基合成气。

　　该工艺的关键技术是应用于500℃—850℃变温床层内的蒸汽转化催化剂。由于转化反应在高温、高压和高水蒸汽（和CO2）分压下进行，是强吸热反应过程，要求转化催化剂有很高而且稳定的转化活性、优良的机械强度和耐冲刷性能。以高级烃为原料时，转化催化剂还必须具有良好的抗积炭性能、抗中毒性能和再生性能。因此，烃类蒸汽转化催化剂的开发具有很高的技术难度。

　　中国石化齐鲁分公司研究院在国家有关部委和中石化的支持下，经过30年连续不断地开发研究和推广，开发成功了从以天然气为原料，到以干点210℃的石脑油为原料的系列烃类蒸汽转化催化剂及使用技术，获得了10多项发明专利，系列化催化剂及使用技术达到了国际先进水平。取代了4家国外知名公司7个牌号催化剂，实现了烃类蒸汽转化催化剂完全国产化，市场占有率95%%以上，取得了显著经济和社会效益。

　　该项目的前期开发工作是针对以石脑油为原料的大型合成氨装置，其目的是引进催化剂的国产化，在此基础上针对不同原料、不同工艺、不同条件、不同规模的工艺需求开发出了系列催化剂。其中包括适用于重石脑油转化的催化剂Z409/Z405G、适用于轻石脑油转化的催化剂Z402/Z405G、适用于石脑油和炼厂气等轻烃转化的催化剂Z417/Z418、适用于天然气转化的催化剂Z412/Z413和Z416、适用于二段转化和自热转化的催化剂QZ201/QZ202、适用于节能大型制氢的石脑油预转化催化剂Z501、适用于天然气预转化的催化剂Z502和适用于炼厂气预转化的催化剂Z503等，形成了烃类蒸汽转化催化剂的系列化品种，满足目前所有制氢以及合成气制造的需求。开发成功的系列转化催化剂已广泛应用到工业装置上，用户达到60多家，无论在进口装置还是国产装置上均取得了良好的应用效果，使用性能优于国外同类催化剂，不断创造出运行周期和产量的新纪录。在炼油、石油化工、化肥、甲醇及羰基合成气领域起到越来越大的作用。

　　从20世纪90年代，我国石油炼制和石油化工迅速发展，氢气需求量越来越大。国内各炼厂开始大量建设以炼厂气、LPG、轻石脑油等高级烃为原料的制氢装置，并朝着大型化、节能型、高效率方向发展。近年来，我国对清洁燃料的生产提出了更高的标准，另外原油价格大幅升高，要求进一步提高原油加工深度，因此，炼油过程大量使用各类加氢处理工艺，从而导致氢气的需求量增大。国内正在设计和建设的制氢装置有近30套。制氢装置迅速增多，装置规模越来越大，制氢原料的日趋多样化和劣质化，对系列化的烃类蒸汽转化催化剂及使用技术提出了更高要求。同时为节能降耗，对以烃类为原料蒸汽转化制取H2、CO的工业装置，又提出了“三高一低”即高转化入/出口温度、高空速、高热通量、低水碳比的工艺要求。结合近年制氢、制合成气新工艺的开发和应用，并适应国内制氢原料发展变化趋势，陆续开发成功新型适用于炼厂气等廉价烃类原料转化和大型制氢使用的高活性、低床层阻力系列化催化剂，适用于不同CO含量羰基合成气生产的工艺及催化剂。为推动我国制氢和合成气生产技术的科技进步发挥了重要作用。

　　齐鲁分公司研究院不仅开发成功了系列烃类蒸汽转化催化剂，而且完善了催化剂使用技术。可针对各用户生产装置不同的工艺特点、不同原料品种、不同转化炉类型以及设计条件，推荐合理的催化剂组合和最佳的使用工艺条件，并提供现场技术服务，及时解决生产过程中由于工艺条件波动造成的催化剂中毒、积炭等事故，最大限度地为用户排忧解难。此外，还针对甲醇合成气和羰基合成气的生产要求，研究开发了转化炉入口配入不同含量的CO2的方法，并相应调整水碳比和出口温度，生产高CO含量的合成气，可控地生产出H2/CO比例合适的合成气。

　　系列烃类蒸汽转化催化剂的推广应用，替代了所有品牌的进口产品，推动了我国制氢及制合成气技术的全面进步。为我国清洁燃料生产，提高原油加工利用率，充分利用有限的资源创造了条件。由于催化剂活性提高、原料适用性增强、床层阻力下降、使用寿命延长等，使生产装置的能耗物耗降低、生产成本下降，生产效率明显提高。此外，针对我国石油资源相对短缺、煤资源相对丰富的现状，煤加氢直接液化和间接液化技术的“煤制油”将会有大的发展，相对廉价的氢源对于煤加氢液化技术的推广实施，实现能源结构换代升级，实现技术跨越具有积极的现实意义。

　　主要完成人为郝树仁、程玉春、尹长学、高建国、石方柱、种道文、牛春德、梁卫忠、王孝信、张国良、万寿玉、毛鹏生、李振华、谭永放、李世勤。郝村仁，教授级高级工程师，齐鲁分公司研究院副总工程师、中石化轻油制氢技术联络站秘书长。国家人事部有突出贡献的中青年专家。烃类原料蒸汽转化制氢系列化催化剂及使用技术项目负责人。