工业气体在国民经济中的应用知识二十五

二氧化碳的开发利用

    国内CO₂消费市场潜力较大,常规用量将会进一步增加,一些新的应用领域不断涌现。饮料行业消费是国内CO₂第一大市场，占30%左右，但目前我国饮料的人均消费不足5千克/年。而美国为150千克/年.人。随着我国人民生活水平的不断提高，饮料行业对CO₂消费量将会大幅上升。

    CO₂气体保护焊接一直是我国重点推广的技术项目之一，现占CO₂消费量的20%左右，是CO₂第二大消费市场。我国现有1万余台气体保护焊机，今后还将继续增加，对CO₂的用量将一直持续增长，今后五年预计平均增长在11%左右。

    CO₂在食品加工行业消费量占国内CO₂市场的15%左右，主要用于食品冷冻、冷藏、灭菌、防霉、保鲜等，为适应国际食品市场竞争和国内高档食品保鲜需要，这将是液体、固体CO₂潜在的巨大市场。

    CO₂和氟里昂是两种常用的烟丝膨化剂，但后者已被列为淘汰禁用品，正逐步减少使用，最后彻底禁用。这给CO₂在烟草业发展提供了不可多得的良机。液体CO₂用于烟丝的膨化处理，使每箱香烟节约5%~6%（约2.5~3千克）烟丝，并可提高烟丝的质量。每箱香烟（约50千克烟丝）所需烟丝膨化时消耗30千克CO₂，我国每年产香烟在2000万箱左右，如10%用CO₂膨化处理，则需耗CO₂达6万吨左右，如全部使用CO₂膨化处理，则需耗CO₂达60万吨。因此，CO₂在烟草工业中具有十分良好的推广应用前景。

    CO₂消费市场潜力很大，不少领域才启动或正在开发应用，如：

（1）用作植物气肥

    用CO₂作气肥可促进农作物生长，提高产量，改良品种。在塑料大棚内用管道施放CO₂（浓度为2%~5%）6~38天，蔬莱产量可提高5倍，成熟期可提前2~5天；在大豆芽、绿豆激豆芽胚轴长长、长粗，豆芽光泽透明饱满，时间可缩短3~4天，产量和质量却大为提高；水稻开花前施用（浓度为0.9%），每亩可增产170多千克。近年，山东农科院、大连化工公司先后研制成功CO₂气体肥料，并在山东、河北、河南、辽宁、吉林、黑龙江等省大面积推广应用，显示了极好的经济效益。据报道，建设3000~5000吨/年CO₂气肥装置，设备投资仅十几万元，年利润却可达百万元，较适合中小合成氨厂利用多余的CO₂资源，搞多种经营。

（2）CO₂果蔬保鲜剂

    自然降氧、气调保鲜是国际广泛采用的较现代化的方法。CO₂气调保鲜是注入高浓度CO₂降低氧含量，以抑制果蔬生物呼吸，制止病菌发生。国外已大量用CO₂防虫保鲜。在保鲜这方面CO₂应用潜力较大，主要缺乏推广应用的技术人才。

（3）用作油田助采剂

    油田对于经过一次采油（自喷）、二次采油（注水助采）后的油井，可压注CO₂对残留地下的石油进行第三次开采。在高压下CO₂可渗入地层的死角和边沿，增加残留的原油流动性并使其驱向油井喷出地面，得以强化回收石油。美国用于石油开采的CO₂约占其总消费量的11%左右，约达53万吨/年~55万吨/年。

    我国在新疆、大庆、胜利等油田曾经进行过CO₂气油的研究工作，积累了一定资料和实践经验，但矿物试验较少，基本停留在试验阶段。

（4）用于超临界萃取

    超临界萃取是近年来研究开发的一项新分离技术，它是利用流体处于临界状态时具有很强的溶解能力而粘度又很低的性质来萃取分离某物质的一种方法，具有分离效率高、可在较低温下进行、适用于分离热敏性和易氧化性物质等特点。CO₂因其安全、价廉、来源广泛、超临界温度、压力低、萃取效率和选择性高而被广泛用于香料植物中提取香料，从油料中提取油脂，从咖啡豆中提取咖啡因，从烟叶中萃取尼古丁等。近年来在食品、医药、环境等领域用于许多物质的分离、提纯、监测分析等方面，国外研究较为深入。如超临界CO₂可以在很短进间内从污染水中萃取出有机氯化物，亦可从鱼体组织中分离出积累的各种毒害物质。国外许多环境监测和监督机构，均采用这一方法来确定环境污染的程度。

    德国建成利用CO₂提取茶叶中咖啡因的工业装置；英国、澳大利亚建成了食用油和香料的抽提装置。

    我国已有多所院校和科研单位，如北京工大学、北京化工研究院、中科院山西煤化所等，以超临界CO₂作萃取剂，研究对香料、麦胚芽油、莱籽油等萃取分离技术，有些工艺已投入工业化应用。

（5）代替氟氯烃用作发泡剂

    CO₂用作泡沫塑料发泡剂有以下优点：①比用戊烷、丁烷、氟氯烃作为发泡剂对环境污染小；②用量少，仅为HCFC发泡剂用量的1/2；③所生产的泡沫塑料易于回收利用。如用CO₂作发泡剂生产的PS泡沫塑料元素，可用制造食品业用的快餐盒、容器、盘和碗等，也可用于超市盛放鱼、肉、蛋等。

DOW化学公司多年研究以CO₂作为现有PS泡沫板用发泡剂的替代物，已获成功，并在全球范围内发放这项新技术的许可证。采用这项技术，可完全以CO₂作为发泡剂生产厚度为6.35mm的泡沫PS板，并有对环境污染小，发泡剂用量少等优点。

（6）用于污水处理

    CO₂溶于水且呈弱酸性，可用于处理碱性污染，控制PH值。排出碱性污水的工厂有印染、金属加工、炼油、乙烯生产和造纸厂等。用含CO₂的烟道气处理纸浆黑液，不仅可使黑液得到中和，而且还可以从每吨黑液中得到200千克~300千克的硫酸盐木质素，提取率达80以上。

    我国第一套应用CARIX工艺的工业装置，建于齐鲁石化公司第二化肥厂，进行循环冷却水系统补充水的处理。实践证明，CARIX工艺并不复杂，原有的离子交换装置增添一套制备CO₂再生液的设备，即可把一般的酸碱再生离子交换装置改建为CO₂再生离子交换装置。合成氨厂CO₂资源充足，循环水用量大，水质要求高，是CARIX工艺最有前途的应用领域。

（7）用于生产无机化工产品

    以CO₂为原料生产的无机化工产品主要有：轻质MgCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、CaCO₃、K₂CO₃、BaCO₃、PbCO₃、Li₂CO₃、MgO、白炭黑、硼砂等，多为基本化工原料，广泛用于冶金、化工、建材、轻工、电子、医药、机械等行业。

    ①白炭黑  可由硅酸钠和精制CO₂气体反应制取。它用作橡胶补强剂、塑料填充剂、润滑剂和绝缘材料等。

    ②硼砂  将预处理的硼镁矿粉和碳酸溶液混合加热，通入CO₂升压后应即可制取硼砂。主要用于玻璃和搪瓷工业。]

    ③轻质氧化镁  白云石经煅烧、硝化处理后，再经CO₂碳化、热解等一系列处理后即得轻质氧化镁。主要用于陶瓷、搪瓷、耐火材料、磨光剂、油漆及纸张的填料等。

    ④晶体碳酸钙  将氢氧化钙与盐酸反应生成氯化钙，经CO₂碳化后即得碳酸钙，再经结晶、分离、洗涤、脱水、烘干、筛选后得结晶碳酸钙成品。主要用于牙膏、医药、保温材料等。

    ⑤碳酸钡  重晶石与煤粉进行还原焙烧后，经CO₂碳化后制取。广泛用于光学玻璃制造，烟火、化妆品、瓷砖、陶器、搪瓷等生产。

（8）在有机化工方面应用

    CO₂在有机合成化学中的应用已成为现代化学最重要的课题，CO₂可能成为未来的重要碳源。我国CO₂研究工作起步晚，尚未很好利用，在当前能源和基本化工原料紧缺的情况下，利用CO₂资源开发化工原料，合成化工产品有着广阔的前景。

    ①乙醇  日本三菱重要和东京电力联合开发出利用绿藻类植物将CO₂转化成燃料乙醇的技术，但由于CO₂合成乙醇的工艺十分复杂和困难，故一直拖延。

    ②甲醇  CO₂催化加氢制甲醇是有效利用CO₂的重要途径，国外对此都做了大量研究工作。

    Topsoe公司实现了由CO₂和H₂直接合成甲醇的工业化生产。日本东京瓦斯公司开发了用CO₂合成甲醇的技术，这种新工艺的关键是采用氧化铝加铜和锌制成的新型触媒，把CO₂和H₂起反应生产甲醇气体，冷却后却得产品，收率约为25%。其余75%为气体，是未起反应的CO₂和CO，可再度转为原料反复使用，可使甲醇收率达98%。

    德国Lurgi和Sudchemie公司开发出一种用CO₂为原料制甲醇的新工艺，他们推出了新反应器和新催化剂体系。与传统工艺相比，合成环路系统内的设备尺寸较小，循环报速率投资费也较低。

    ③以CO₂为羰化剂制取产品  主要产品有水杨酸、对羧基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸（雷锁辛）、2，5-二羟基苯甲酸（2，3酸）、邻甲基水杨酸等，这些产品的制造工艺及设备都复杂。如：水杨酸主要由苯酚和NaOH溶液在130℃下反应后，通入CO₂经后处理制取产品，用于医药、染料、香精、食品防腐剂、橡胶助剂、紫外线吸收剂等。2，4-二羟基苯甲酸由间苯二酚与CO₂羟基反应制取，是有机合成的原料。邻甲基水杨酸是由邻甲酚和NaOH反应，再通入CO₂便制得产品，是染料的重要中间体，也用于杀菌消毒剂、植物生产调节剂、除草剂等。该产品长期依赖进口。

    ④碳酸二甲酯  日本NIMCR开发从聚甲醛和超临界CO₂制造碳酸二甲酯的技术，改变了原有的光气或CO原料路线，改善了环保与安全。

    ⑤苯乙烯  CO₂制苯乙烯，并可减少能耗90%。用CO₂替代高温水蒸气，让苯和乙烯反应，最后制取苯乙烯，也有助于保护地球环境。

    ⑥双氰胺  由石灰氮水解、减压过滤、CO₂脱钙、碱性聚合、结晶干燥等过程制取，用于染料、涂料、胶粘剂、合成洗涤剂等。

    ⑦碳酸丙烯酯  由CO₂和环氧丙烷为原料，在一定温度和压力下合成制取。广泛用于印染、轻纺、化肥、有机合成等行业。

    ⑧甲酸及其衍生物  利用超临界CO₂同时作溶剂和反应物，在三甲基膦系催化剂存在下CO₂和H₂高效合成甲酸。甲酸不但是醋酸和香料、医药品的原料，而且加热能分解成CO₂和H₂。也可用此法将H₂以甲酸的形式运输和保存，极为方便安全。

    ⑨CO₂甲烷化  加拿大科学家在试验室实现了温和条件下CO₂甲烷化反应，收率为60%~70%，与工业化尚有距离；日本东北电力和日立公司联合研制一种CO₂转化为甲烷的新型催化剂，在常压和300℃下，CO₂和H₂之比为1：4时，CO₂转化率为90%；日本NEC公司则将催化剂改进，用钯代替锰，在常压和300℃时，CO₂转化率达96%，并无副产品。

日本群马大学工业部采用生化电解组合工艺，在电解装置的阴极上附着生产甲烷菌膜，向装置内的水中通入CO₂并增加压力，利用电解和产的H₂转化为甲烷，转化率可达90%。

    ⑩天然气和CO₂转化成CO和H₂的合成气哈尔滨师大开发出天然气和CO₂转化成CO和H₂的合成气，替代以石油为原料生产的合成气，开辟了石油化工、煤化工以外的另一条新的工艺路线。

    ⑾CO₂合成乙烯  日本东京都大学利用两个串联的反应器，将CO₂高速合成乙烯。

（9）CO₂染色法

    德国科研人员最近发明了一种用CO₂作染色媒介的新工艺，使得纺织品不用经过传统的水处理就能染上颜色。经CO₂染色法处理的尼龙和其他聚合化纤织物，其染色效果与用水处理的效果是相同的，甚至非常纤细的织物也能经受这种处理而不会出现任何问题。另外，最大优点是纺织企业不必再为染色后的废水而付出高额代价，纺织品也不必再经过烘干处理。

（10）合成有机高分子化合物

自1969年有利用CO₂作原料合成高分子化合物的研究报道以来，这方面的开发研究十分迅速，合成了许多品种的高分子化合物，其中有不少已进入实用化阶段。

    ①聚碳酸酯  用CO₂和环氧乙烷、环氧丙烷等进行共聚，可得高分子量的聚碳酸酯。聚碳酸酯等产品可加工成透明有韧性的薄膜，耐热性好，无毒，透气性比PE、PP薄膜优良，能释放CO₂，故可用于食品包装和保鲜，开发应用前景广阔。

    ②聚脲  CO₂和芳香族二胺发生缩合反应可以制得聚脲，是一种优良的工程塑料，具有特殊的生物分解性，可用作医用高分子材料。

    ③聚醚碳酸酯  由CO₂为原料合成的新型非离子表面活性剂聚醚碳酸酯，可广泛用于洗涤、乳化、分散、增溶等，其突出优点是生物降解性好，只需简单加肥皂水就可水解成无公害的二乙二醇，防止工业废水的污染，极具开发价值。其他还有液晶聚合物、聚酮、聚醚等高分子化合物，可用CO₂为原料和其他有机物反应，合成制取。

（11）干冰应用开发

    目前，国内干冰主要用于海产品和蔬果产品的防腐保鲜及食品冷冻保鲜。还有很多领域待开拓发展，如木材保存剂，在密闭仓库内，用含有0.1%~10%异硫氰酸烯丙酯的干冰蒸汽熏蒸木材，可延长其保存期；混凝土添加剂，在搅拌混凝土时混入粉末状干冰，可控制混凝土的热裂解；核反应堆净化剂，通过核反应中的干冰制造装置，可脱除其放射性物质；灰尘遮蔽热金属，可使灰尘的放逸量减少87%左右，有利于环保；爆炸成型剂，以及在医疗卫、药物制备、消防灭火等领域也有应用。目前国内应用不广泛，主要原因在于价格过高，如能进一步降低成本，则能进一步扩大消费量。

（12）其他

    超临界CO₂清洗，这种方法与用水或其他溶剂的常规清洗方法相比，清洗费用可降低1/2，清洗部件不需干燥处理，清洗时间大大缩短（仅几分钟），且不污染环境，现在推广应用。

    超临界CO₂萃取螺旋中β胡萝卜素。

    山东寿光县，已将CO₂气肥技术作为温室大棚蔬莱生产的新技术之一，大力推广。

    中波奥力孚农场从荷兰引进的全套温室生产设施，原装配套CO₂增施装置，使用效果良好。

    据报道，目前全国有温室大棚上亿亩，按温室蔬莱每亩施CO₂气肥0.3~0.4吨计，如10%温室使用CO₂气肥，则需300万~400万吨，可见价廉、方便、安全的CO₂气肥市场需求潜力巨大。

    CO₂气肥需求量旺季在每年的1、2、3、4、11、12这6个月，而食品级CO₂旺则在4~10月份，这两个产品正好是结构互补产品。联合生产，可最大程度地利用资源及装置开工率，使之取得更好的经济效益。椐有关专家预测，到2100年，世界常规石油几乎消耗殆尽，因而，生产非常规石油已提上议事日程。科学家首先想到石油琢其他各种燃料燃烧后的废气含有大量的CO₂，让它返祖回归并利用它来生产石油。1988年，美国戈尔登罗拉多太阳能研究所首先发现海藻和CO₂可生产石油，并试验成功；1989年，日本一家公司发现一种单细胞藻植物绿藻能吸收大量CO₂，并使其生产石油。于是，1989年10月，日本的出光兴产公司开始做利用绿藻的光合作用将CO₂作生产石油的试验，既把燃烧后排放出的CO₂气体收集起来，泵送给养殖绿藻的水池中，促使绿藻全部吸收这些CO₂。

    近年利用海藻和CO₂生产石油的研究又有了新进展。在英国的英格兰西部大学的科学家保尔.詹金斯及其同事们开始研究一种新的海藻料。他们把注意力放在一种普通的小球藻上，从发动机中排放的CO₂废气被泵送到小球藻上，从发动机中排放的CO₂废气被泵送到小球藻养殖池内，促使小球藻生长。实验证明，如在池塘中吹入CO₂气体，可使池塘中的藻类数量一天内增加千倍，这样的生产速度是赤道热带雨林的好几倍。

    由此可见，CO₂是一种重要的资源，适用于国民经济各个领域，具有广泛的利用价值。我们要重视CO₂资源的综合利用，尤其是要加快以CO₂为原料合成各类无机、有机及高分子产品的研究开发工作，变“废”为宝，更好地为国民经济建设服务。