氯丁二烯生产安全

　　safety in the manufacture of chlorobutadiene  氯丁二烯是生产氯丁橡胶的专用单体。

　　生产氯丁二烯的原料主要是乙炔、混合碳四以及丁二烯，其生产工艺各不相同，我国目前都是由电石制取乙炔来生产的。

　　由乙炔作原料生产氯丁二烯，可分为乙烯基乙炔生产和氯丁二烯生产两个工艺步骤。

　　其中乙烯基乙炔是用电石法制得的乙炔，经次氯酸钠清净和氢氧化钠中和后成精乙炔，再经乙炔二聚反应、分离、精制等工序而获得的。

　　反应的乙炔用蒸汽直接预热增湿，催化剂为氯化亚铜酸性溶液。反应后除生成乙烯基乙炔外还有二乙烯基乙炔、乙醛等副产品生成。经催化剂分离、冷凝，用二甲苯(或氯化苯)吸收、脱气分出未反应的乙炔后，再经解析精馏和水洗分出二乙基乙炔和乙醛获得精乙烯基乙炔。

　　氯丁二烯是由乙烯基乙炔和氯化氢(HCl)反应后经精制分离而制取的。

　　催化剂为氯化亚铜的酸溶液。反应后除生成氯丁二烯外，还有副产品二氯丁烯高聚物生成。经水洗分离高聚物后，再经提浓分离和二次真空精馏，分出未反应的乙烯基乙炔和二氯丁烯，经用碳酸钠、氯化钙中和，干燥后得精氯丁二烯。

　　生产氯丁二烯同生产丁二烯一样有很大的火灾危险性。氯丁二烯的中间产物乙烯基乙炔(MVA)、二乙烯基乙炔(DVA)除了易与空气形成爆炸性混合气体外，还易和氧发生作用，生成具有强烈爆炸危险性的过氧化物。在震动、摩擦、受热、干燥的情况下便会发生燃烧或爆炸。成品氯丁二烯的化学性质非常活泼，在室温下能自聚。它的主要火灾危险性是在自聚或进行聚合反应过程中，于不同条件下会形成性质不同的聚合体，主要有a、u、e、w 4种。其中w聚合体在很多情况下，特别是在光线和空气的作用下形成w聚合体的“种子”，一经形成，就会很快发生连锁反应，使聚合体迅速增大，有胀裂设备和管线的危险，与空气接触能形成具有爆炸危险的过氧化物，还能自燃。

　　在开车前必须对生产系统设备、管线进行试压及气密性试验。必要时对整个系统进行投料试车。并应用精氮置换系统内的空气，使系统设备、管线内含氧量控制在0．4％以下才能运转生产。在生产中必须定期分析系统内的含氧量，绝对保证低于0．6％。如高于0．6％时应及时排气至合格。

　　生产中须加入抗氧阻聚剂，常用的阻聚剂有木焦油、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚等。其加入量一般为单体量的0．1％～0．3％。因氯丁二烯的精制采用真空精馏，为此，真空泵应装有止回阀，防止在突然停车时，由于空气流入设备内，使物料形成过氧化物而导致燃烧的危险。

　　乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔和氯丁二烯的贮槽，应备有冷却设施，并需经常检查，确保能够随时向贮槽通入冷冻盐水降温(一般采用－30℃的盐水)。物料并应用氮保护。物料贮存量不能过多，时间不得过长。贮槽必须定期进行清理，避免形成自聚物及氧化物，产生燃烧爆炸。

　　在生产中排出或漏出的自聚物应立即用木焦油碱液进行破坏处理；如漏出催化剂等危险品时，应立即用酸液进行破坏处理。处理后再在用水湿润的情况下及时运至指定地点倒掉，禁止在生产装置内存放。在乙烯基乙炔精制工序中经过解析精馏后，设备内留下的二乙烯基乙炔残液应及时处理，避免形成过氧化物，产生燃烧爆炸。

　　在设备检修清理时，应将物料排尽(要注意死角)，按规定用氮气、水蒸气置换吹扫，并在有效蒸煮时间使用有效浓度的酸液、碱液进行蒸煮。清理设备管线时一定要在浸泡后水湿润的情况下进行，避免过氧化物及其炔酮引起燃烧爆炸。如发现设备、管线内有过氧化物生成，必须在蒸煮后达到完全冷却时才能开启。

　　阴沟亦须经常检查，定期清洗，保持畅通无阻，以防乙炔、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔、氯丁二烯自聚物在阴沟中积聚，生成低温下能自燃的过氧化物，引起燃烧爆炸。当需要使用明火焊接检修或在设备大检修时，应用蒸汽通入阴沟蒸煮挥发积聚在阴沟中的可燃物，避免因采用明火作业而引起燃烧爆炸。阴沟内最好能设排气装置，以保持通风良好。

　　由于乙炔、乙烯基乙炔等物料在受热或高速流动时易分解爆炸，故物料的流速应适当控制，保证乙炔等在临界值以下(乙炔临界值为压力6．1MPa，温度36．1℃，密度0．231g／cm²)。并严格控制乙炔二聚反应及乙烯基乙炔和氯化氢合成反应的温度，勿使过高。预

热器宜配专用管线，与其他系统分开，避免蒸汽波动，确保乙炔的预热温度和湿度。而且宜采用罐式预热器，不采用文氏预热器，因为乙炔在文氏预热器的喉管处流速过快，与器壁摩擦易发生爆炸。

　　生产氯丁二烯的催化剂氯化亚铜里的铜在酸过低时易游离析出；在钢铁系统中也易被铁置换出来，附着，在设备表面，当与乙炔、乙烯基乙炔长期接触后便会形成乙炔铜或乙烯基乙炔铜，它们在受热、受震或干燥的条件下有引起燃烧爆炸的危险，必须引起注意。

　　在生产系统中，凡运转含有乙炔、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等炔烃类物料的设备管道及仪表，都不应用含铜或银的材料制成，避免炔烃与铜、银接触形成炔铜、炔银而发生燃烧爆炸。

　　催化剂酸度不能过低，必须用酸饱和至规定浓度(一般控制在0．1％～0．4％之间)，避免析出游离铜。

　　催化剂不能直接与铁制设备及管道接触，凡有可能进入催化剂的铁制设备和管道必须衬里。如乙炔二聚反应塔和氯丁二烯的合成塔都必须内衬瓷砖多层，或衬酚醛树脂片(法奥里特)，确保安全。

　　　　　　　　　　　　　　　　——摘自《安全工程大辞典》（化学工业出版社）