气体分离用碳分子筛吸附剂的制备研究进展

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引言

碳分子筛（carbon molecular sieve，CMS）是20世纪六十年代发展起来的新型碳质吸附剂，主要由1nm以下呈狭缝状的微孔和少量大孔组成，孔径分布较窄，一般在0.3～1.0nm左右。CMS分离气体机理主要有吸附平衡与动力学分离两种，基于动力学分离，理论上一般认为当CMS的孔径分布均匀、介于两种气体直径之间且接近待分离组分的气体分子直径时，混合气体在其孔内的扩散速度或吸附速率有所不同，从而实现对气体的分离[1]。以CMS做为吸附剂，分离气体的方法主要有吸附及变压吸附（PSA）。

20世纪60年代末期，CMS首先由联邦德国亚琛矿业研究公司（简称B. F.公司）研制成功，该公司的产品性能一直居国际领先地位[2]。美国宾夕法尼亚大学、日本公害资源研究所等也相继对CMS的制备、性能以及吸附分离理论和变压吸附空分工艺进行了研究[3]。国际上从事商业化生产碳分子筛的公司有德国B.F.公司，美国Calgon公司，日本Takeda化学工业公司和Kuraray化学品公司，主要应用于变压吸附进行空气分离以及氢的精制；大都采用的是煤的碳化和在活性碳上进行碳沉积的方法[4]，但其详细的制备工艺公开报道较少。我国在20世纪70年代成功开发了煤制碳分子筛的新工艺[5]，其空分富氮的效果可与国外相比。但总的来讲，国内CMS产品的质量与国际水平差距较大，因产品强度、生产工艺、分离单一性等不足，制约了CMS在气体分离中的推广应用。本文就国内外应用于气体分离的CMS的制备现状及发展予以评述性的介绍。

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CMS的制备方法

制备CMS的原料非常广泛，有天然产物或高分子聚合物，具体可分为三类：1）各种煤及煤基衍生物；2）有机高分子聚合物，如萨兰树脂、酚醛树脂；3）植物类，主要是利用植物的坚果壳或核，如核桃壳、杏核、椰壳等。原料选择一般以低灰分产率、高含碳量以及尽可能低的挥发分为最佳。较好的原料主要是煤（褐煤、长焰煤、烟煤、无烟煤）、木材、果壳。近来国内亦有以石油残渣、石油沥青、石油焦、苹果渣为原料的报道。
CMS的常规制备方法一般包括四个步骤：1）含碳材料粉碎、预处理、加粘结剂成型、干燥；2）成型物在惰性气氛下碳化；3）活化；4）调孔。孔径分布是CMS进行分离气体的重要因素，因而调孔是制备的关键步骤。CMS的制备方法因不同原料以及不同的气体分离体系而有所差异[6-9]。

2.1 碳化法
碳化是在惰性气体条件下加热原料，使其挥发性物质即小分子从碳质基体中的分子孔道逃逸，形成孔隙并且增加表面积的过程。采用单一的碳化法制备CMS，其工艺简单、成本较低。但对原料要求较高，国外主要采用效果较好的树脂，国内主要为果壳类的高挥发份物质，如杏核壳、山枣核、椰子壳、桃核壳，山楂核等。
影响碳化过程的主要因素是升温速率、碳化温度与恒温时间。采用的升温速率一般在5～15℃/min，碳化温度多在600～1000℃，恒温时间为0.5～2h。日本专利[[10a,10b]]报道，以树脂为原料，当控制温度在500～1100℃，升温速度在≤10℃/min，可制得3～6 Å CMS，对O2/ N2有较好的分离效果；用沥青制备的CMS孔径范围较宽，在3.3～10Å[10c]；以煤或煤焦为原料，因加有机团粒剂而使过程复杂，生产成本较高[10d]，效果也较差。
国内白秀全[11]以含腐植酸的风化煤或褐煤为原料，粒化、碳化、制得了用于色谱固定相的CMS，峰形规整，出峰时间快，能在较短时间内将H2、N2、O2、CO、CH4、CO2等六个组分有效地分离。不足是制备过程中加酸、加碱对设备的防腐蚀要求高，且对环境污染较大。赵斌元[12]以苹果渣为原料（较新的报道）制备的CMS，具有较高比表面积，微孔分布比较均一、微孔尺寸在6.2～10Å范围内，可用于空分制氮。徐绍平[13,14]以高挥发份的果壳（核）为原料采用两步碳化法而无加烃碳沉积工艺，制造了空分富氮性能好、强度高的CMS。
一般而言，单一碳化法制备的CMS孔径范围较宽，在3～10Å，其可用于气体分离，但如要提高分离效果，则需进行后续的活化或碳沉积工艺。
2.2 碳化活化组合法
碳化活化组合法是指在碳化的基础上，采用活化进一步增加CMS表面积的方法。活化包括物理活化和化学活化过程。一般是在500～1000℃，使碳质基体表面、边缘活泼的碳原子与氧化性气氛发生反应形成孔隙、或使封闭的孔得以打开，从而增大表面积，使其吸附容量增大。

全瀛寰[15]以石油焦为原料，经成型处理、干燥、碳化后，在800～1000℃的温度条件下将碳化物送入活化炉，活化介质为CO2或空气，用量按0.1～3m3/kg产品控制，可制得CMS产品，孔径宽度可控制在30Å以内，最小可控制在10Å以内，可用于PSA法空气分离制氧和制氮、PSA提纯氢气。日本专利[10f]以直径为1～100目的颗粒状碳作原料，经粒化、碳化后，再在氧化气氛下，于500～1100℃活化，可使碳化物重量≤15%，制备的CMS空分效果较好。煤的碳化物具有分子筛的功能，但其吸附容量小，若用含有一氧化碳的二氧化碳气体活化，就能改善分子筛的性能[16]。碳化活化组合法制备的CMS，其孔径范围一般较宽，需进行后续的碳沉积工艺来缩小孔径，因而使用较少，使用最多的是碳化或活化与碳沉积组合法。
2.3 碳化或活化与碳沉积组合法
碳化或活化与碳沉积组合法是指碳化后经活化或是直接碳沉积的过程。该方法中，活化因原料不同而有所选择，如是像褐煤、椰子壳等高挥发性含碳原料则不需活化；相反，无烟煤、石油焦等低挥发性含碳原料则需活。活化过程对后续调孔显得特别重要，如果活化出的孔径过大则不利于进一步的碳沉积调孔，过小则在炭沉积的过程中会将小孔堵死，所以控制好的活化工艺条件才能够制备出适当的孔径，有利于进一步的碳沉积缩孔，碳沉积则是制备CMS的关键步骤。
碳沉积是指在高温下通过烃类或高分子化合物的裂解，在多孔材料的孔道内积碳，以达到堵孔、调孔的作用。其工艺复杂、操作条件严格、实际生产成本较高。碳沉积常分为气相（CVD）与液相沉积（LVD）。对于气相沉积过程，气体在反应炉中的浓度较均一，能有效的控制孔径，但不足是需外加沉积气源发生装置，还需调节流量，不利于操作；液相沉积对工艺要求较低，操作较容易。
2.3.1碳化或活化与气相碳沉积组合法
气相碳沉积是将微细多孔碳材料加热到400～900℃，通入含烃类的惰性气体，停留几分钟至几十分钟，烃分解出的碳附着在细孔的壁上，从而缩小产物细孔直径。通入的气体一般为不饱和气体，如乙烯、丙烯、异丁烯以及气化后的苯、甲苯、苯乙烯等，其中以苯、甲苯、丙烯、居多；也有饱和烃类如甲烷、丙烷、丁烷等，以甲烷居多[17]。
Prasetyo等[18]以金属钴为催化剂，在523～773K下，用裂解苯蒸气对活性碳进行了调孔，制备的CMS大大提高了CO2/CH4的选择性，而且在微孔容量与表面积上只有少量损失。Freitas等[19]用苯对活性碳沉积制备的CMS对变压吸附分离O2/N2有较大的吸附容量和选择性，空分制氮效果好，达到了商业CMS的效果。孙新[20]采用苯的化学气相沉积实现了对微孔结构控制，制备出孔径均一的碳分子筛，微孔率为93%，且对CO2/CH4具有良好的分离能力。大连理工大学张艳等人[21]以酚醛树脂为原料，采用固化、干馏、粉碎、造粒、碳化和烃碳沉积制备工艺制备了用于空气分离的CMS，其具有选择吸附系数大、吸附容量大、强度好等优点。胡逢恺[22]将制备得到的产品CMS-5Å，继续加热到800～900℃，通入含苯的氮气，控制附着量，能制得空分效果更好的碳分子筛。美国宾夕法尼亚州空气产品和化学品公司[23]以异丁烯为调孔剂，采用两步碳沉积法处理孔径为4.5～20Å的CMS，有效孔径达到3.8～4.3Å，更适于选择吸附O2。鲁特格斯碳技术有限责任公司[24]将市售的基于椰子壳制备的CMS在800～900℃下用水蒸气弱活化，并在750～850℃下烃的碳沉积，制备了用于空分制氮的CMS。此方法具有较优的经济性，但应用于煤基CMS效果不明显。日本专利[25a]报道了在含有芳香烃（苯或甲苯作为孔的调节剂）或脂环烃的惰性气氛下碳沉积，制备了2.8～4.3Å的CMS，对含有CH4的混合气体有很好的分离效果。美国专利[25b]在流化床中氧化无烟煤，水和煤焦油沥青定型，碳化，水蒸气活化、烃碳沉积，制得了对O2/N2的分离效果较好CMS。欧洲专利[25c]用粘合剂使经细研磨的碳粉成形和低温碳化，在800～900℃用水蒸气活化，750～850℃烃的碳沉积，此方法制备的CMS达到了低的空气/氮比和高的氮产率。Villar-Rodil[26]、Casa-Lillo[27]分别用裂解CH4蒸气对活性碳纤维进行了调孔研究，结果表明：制备的CMS大大提高了CO2/CH4、O2/N2的选择性，但对CO2的吸附量有所降低。
文献[22-29]对气相碳沉积工艺条件方面的研究也作了详尽报道。Salazar[28]以桃核为原料，经磨碎、筛分粒径范围2.0～2.8 mm，稀硫酸溶液处理，蒸馏水洗净，经碳化、碳沉积，制备了用于CO2/CH4、O2/N2分离的碳分子筛。并考察了沉积温度、沉积时间、苯浓度、苯停留时间4个参数对CO2/CH4、O2/N2吸附选择性的影响，结果表明对CMS的性质影响以沉积时间最为显著，其次为沉积温度，其它两个因素相对不明显。在沉积温度低于700℃，CMS的CO2/CH4选择性随着沉积温度的升高而提高；而高于700℃时，选择性随着沉积温度的升高而降低。这主要是因为高温条件下，进入内孔的气体分子扩散较慢，对反应步骤有利，碳沉积发生在孔口，即碳沉积发生在更多的外表面孔上，降低了气体分子进入内孔的可能性。O2/N2选择性也随着温度的升高而提高，虽然725℃时，O2与N2的吸附量低于700℃条件下，但因N2吸附量降低更明显，O2/N2选择性也因而升高。增加处理时间能提高CO2/CH4、O2/N2的选择性，其影响较热解温度显著，与提高温度一样能缩小孔径范围及降低总孔容，但不同的是微孔容量不会发生变化。Zhang[29]用裂解CH4蒸气对商业活性碳进行了调孔，着重研究了热处理温度因素，结果表明：CH4的最佳裂解温度为800°C，制备的CMS微孔容量与表面积分别提高了62.16%与59.86%。
2.3.2碳化或活化与液相碳沉积组合法
气相碳沉积是指碳化物浸渍到液态烃类或高分子化合物溶液后再进行碳沉积的过程，从而达到调节孔径的目的。常见的液体浸渍剂有苯、酚醛树脂溶液、煤焦油。相对气相碳沉积，液相碳沉积操作易控制。李绍英[30]采用液相浸渍法，经溶剂苯浸渍后的碳化样品在700～950℃范围内热处理30min，实验结果表明热处理温度选择在800～900℃空分效果较好。王振余[31]以一定浓度的酚醛树脂溶液对碳膜基板进行碳沉积处理，考察碳沉积条件对所制备的分子筛碳膜气体分离性能的影响，实验结果表明：较好的碳沉积条件为碳沉积液浓度为60％，浸渍时间为120min，碳沉积次数为3次，热处理温度为700℃。此膜对CO2和H2有很好的分离作用。日本专利[25d]报道了以水蒸气或CO2为活化剂、有机溶剂苯为浸渍剂，在N2环境碳沉积制备了对O2的选择吸收效果特好CMS。
邱介山[32]用煤焦油馏分油浓度为5wt%的有机溶液浸渍碳化后的半焦4h，以10℃/min的速率加热到终温600～900℃处理45min，冷却后制得空分富氮的CMS产品。并对碳沉积条件对碳分子筛的空分性能、微孔孔容及对O2、N2气体在碳分子筛中扩散的影响进行了研究，结果表明：碳沉积减少了碳分子筛中孔径大于0.40nm的微孔数量，降低了O2、N2分子在碳分子筛中的扩散速度，但增加了O2和N2的扩散系数比，在700℃出现最大值；最佳工艺条件下制得的碳分子筛的空分性能与国外同类产品相当。徐革联[33]以鸡西烟煤为原料经碳化、煤焦油浸渍碳沉积制备了用于空分富氮的CMS，其工艺条件为：烟煤粒度筛到160目，粘结剂用量35%，升温速度为10℃/min，碳化终温为900℃，碳化时间为60min，碳沉积时煤焦油浓度5%，浸渍时间4h，浸渍后沉积温度为700℃，恒温时间60min。
2.4
热缩聚法
热缩聚法又为热收缩法，是指碳质材料料经碳化、活化后，在1000～1200℃的高温条件进一步热处理的过程，从而达到缩小孔径的目的。也有解释为把活性碳、焦碳或萨兰树脂等具有微孔的多孔状物质置于惰性气氛中，加热到1200～1800℃使其细孔收缩而制得CMS。
查庆芳[33]以石油焦（石油炼制所得副产品）为原料，经粉碎、碳化、活化（活化剂为氢氧化钾）、热缩聚，制备具有比表面积大，孔径分布均匀的以碳为骨架的纳米孔（2～50nm占80%以上）的CMS。该工艺操作简单易行，产品性价比合理，有利于广泛应用。Verma[34]将制备的CMS在1100K下热处理，进一步提高其分离O2、Ar的能力。
2.5 非常规方法
2.5.1
等离子体法
等离子体是由大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现出集体行为的一种准中性气体[35]。通常在13.56 MHz的高频下及1Torr（133Pa）真空条件下，以铜为电极，气态碳化物如甲苯、正己烷、木馏油等经裂解后即可产生等离子体，产生的粒子高速运动，在碳质材料表面相互碰撞、聚合而形成致密的薄膜，对碳材料能起到很好的改性作用。目前还很难认为等离子体高速运动能够渗入颗粒碳内而部分填充微孔。
日本专利[36a]报道了从甲苯、正己烷、木馏油中选择的含碳化合物可以产生等离子体，用等离子体处理充分碳化的颗粒状物可制得 CMS，其表面形成了一层致密的薄膜，对O2/N2分离效果好。Orfanoudaki[37]在80W与120W的条件下，以C3H6/N2、C2H4/N2为等离子体处理了商业活性碳纤维（ACF），结果发现在80W用C2H4/N2等离子体处理，能显著提高CO2/CH4的选择性（可达26），用SEM和XPS表征CMS，膜表面存在氮的官能团，氮可能与CO2作用，因而能提高CO2/CH4的选择性。
2.5.2
卤化法
卤化是指碳质材料经卤素分子卤化、再脱卤而达到调节孔径的过程。日本专利[35b]报道了含碳化合物（椰子焦、木碳）压碎、捏合、粒化、干燥、碳化得碳化材料，卤化（可通Cl2）、脱卤制得CMS前体（多孔碳基质）、再经孔调节可制备CMS，适合O2/N2、CH4/CO2的分离。由于卤化工艺操作相对较复杂，加上卤素分子的毒性，目前国内外对其研究较少。

3
CMS制备中存在的不足

目前，在CMS的工业化生产中，主要存在以下不足：
1）产品孔径主要适合用于空分制氮或制氧，应用范围受到限制；产品强度差，不能满足实际生产中长周期运转的要求。
2）粒状CMS只能以装填方式使用，无法改变其自身形状而适合不同的市场和工业需求。粒状CMS在使用中有较大的阻力降，在微量的水分存在时会造成颗粒破碎，颗粒的破碎会尽一步加大操作阻力，而使原有的系统无法正常运行。
3）工业生产中一般为间歇式生产，工艺复杂、生产能力小、能耗大、操作条件苛刻，还必须采用复杂设备处理物料脱出的挥发物，否则造成环境污染。
4）对采用气态烃裂解碳沉积调孔的工艺，需外加气态烃调孔剂；对采用浸渍法碳沉积调孔的工艺，因大量消耗浸渍液，存在污染环境和易燃易爆等问题。

4
展望

为了能制备性能更优异的CMS，克服工业生产中存在的不足，更好的促进CMS的工业化生产，在确定CMS的制备工艺时，可从以下几方面着手考虑。

1）原料来源应广泛、价格低廉，CMS产品强度亟待提高，工艺需简单、易操作、污染少。

2）常规的碳化、活化、碳沉积组合工艺仍是制备的主要选择。碳沉积是制备的关键步骤，气体沉积法能有效的控制孔径，但需选择适合的沉积气源以及沉积量或流量，通常选择的气体分子直径介于待分离气体组分分子直径之间，如能与其中某一组分的直径相同，则调孔效果更理想。比如对于含CH4的矿井瓦斯、天然气、垃圾填埋气等分离体系，CH4是最佳沉积气源。在用烃类作沉积气源时，可用Fe、Co、Ni催化，增加吸附烃的活性部位，有效的沉积，常加氧化镍或硝酸镍。此外，高分子有机物比如酚醛树脂与聚酰胺作为碳沉积物或是对活性碳改性也是发展趋势。

3）可进一步加强二步碳沉积法以及对等离子体法、卤化法非常规工艺的研究。