模型化合物加氢反应历程

石油馏分中硫、氮化合物的氢解属于双分子吸附反应机理，随着分子结构的不同，反应历程有很大差别，现扼要介绍如下：

1、模型硫化物加氢脱硫反应历程

硫化物加氢脱硫反应活性，随着分子结构不同而异，一般烷基硫化物大于环状硫化物，环状硫化物又随着环上取代基的增加而下降。如硫芴的反应活性较噻吩约低一至二个数量级，硫化物的一般反应活性顺序如下：

通常以噻吩或硫芴代表硫化物进行加氢脱硫反应历程的研究，图1是在Co-Mo/Al₂O₃催化剂上18MPa、300℃时硫芴的加氢脱硫反应历程。硫芴加氢脱硫反应存在二条平行路线，(1) C-S键直接氢解，生成H₂S和联苯；(2)其中一个苯环先加氢，然后C-S键断裂生成H₂S和环己基苯。第一条反应速度常数约比第二条高一个数量级，是主导路线。

图1 硫芴加氢反应历程图

2、模型氮化物的加氢脱氮反应历程

氮化物的加氢脱氮反应活性，同样也随着分子结构不同而有很大差别，其一般顺序为：

其中五元及六元氮杂环化物最难加氢脱氮。图2为在Ni-Mo/Al₂O₃催化剂上，3.4MPa、342℃时喹啉加氢脱氮的反应网络图。

图2 喹啉加氢脱氮的反应网络图

氮杂环加氢脱氮反应必须经过C=N键加氢成C-N键后断裂。如图2，喹啉加氢脱氮反应首先是环加氢。加氢在苯环和氮杂环上同时进行，而以氮杂环为主。由于反应[Ⅰ]处于热力学平衡，故在反应温度较低时，脱氮反应步骤按[Ⅰ]→[Ⅶ]→[Ⅵ]进行，随着反应温度逐渐升高，或压力降低时，平衡移向左边，则反应步骤愈来愈明显转变为[Ⅳ]→[Ⅴ]→[Ⅵ]。
因受邻近苯核共振能的影响，苯胺的C-N键很难断裂，因此反应[Ⅲ]速度很慢，实际上很少发生。

3、芳烃加氢反应历程

一般馏分油的芳烃加氢主要指萘系或蒽（菲）系稠环芳烃的加氢。其反应历程如下。

萘加氢：

菲（蒽）加氢：

从反应历程可见，稠环芳烃加氢有两个特点：( 1 )每个环加氢脱氢都处于平衡状态；( 2 )加氢逐环依次进行。从稠环芳烃的分子结构考虑，当稠环芳烃中一个环引进一个分子氢以后，其苯核共振能的稳定化作用便受到破坏，因而生成的环烯比较容易加氢生成环己烷，例如具有三个苯环的蒽，其第9及第10位置就比萘第7、8位置不稳定，容易与氢反应，而萘比苯又更具有烯烃性质，因此比苯又容易加氢生成四氢萘。但当萘一旦加上二个分子的氢，或蒽加上一个分子氢以后，则相对地变得更加稳定，继续加氢就需要苛刻的加氢条件。
稠环芳烃加氢深度受到热力学平衡的限制，一些稠环芳烃加氢平衡常数如下表。

一些稠环芳烃加氢的平衡常数

反应	热力学平衡常数
反应	500K	600K	700K
	5.6	3.2×10^-2	8×10^-4
	2.5×10²	1.6×10^-4	6.3×10^-9
	0.8	5×10^-3	1.4×10^-4
	0.5	2.5×10^-5	1.8×10^-8
	0.8	1.3×10^-10	4.0×10^-14

显然，随着反应温度升高，加氢平衡常数呈数量级下降，因此芳烃深度饱和加氢必须在较低温度下进行。

4、加氢脱金属反应

加氢脱金属是渣油加氢精制的主要反攻反应。由于在渣油中，金属及硫、氮一般共同存在于沥青质胶束中，因此，从渣油中加氢脱金属和加氢脱硫、脱氮与沥青质的转化是分不开的。
　　沥青质胶束的裂解是通过反应″a″与反应″b″连续反应过程，反应″a″是首先通过金属(M)桥的断裂，以及金属(V或Ni)从卟啉结构中脱除，然后经反应″b″，通过杂原子(S、N)的脱除，进一步降低分子量，而形成稠环芳烃和烷烃桥合的沥青质碎片。一般认为沥青质裂解属于热裂解反应，而渣油加氢精制过程一般要求较高的氢分压，主要在于抑止催化剂表面积炭的形成。　