一、吸收过程中的气液平衡

　　吸收过程进行的方向与极限取决于溶质(气体)在气液两相中的平衡关系，对于任何气体在一定条件下，在某种溶剂中溶解达到平衡时，其在气相中的分压是一定的，称为平衡分压，用p*表示。在吸收过程中，当气相中溶质的实际分压p高于其与液相成平衡的溶质分压时，即p＞p*时，溶质便由气相向液相转移，于是就发生了吸收过程。p与p*的差别越大，吸收的推动力越大，吸收的速率也越大；反之，如果p＜p*，溶质便由液相向气相转移，即吸收的逆过程，称为解吸(或脱吸)。所以，不论是吸收还是解吸，均与气液平衡有关。

　　气体吸收的平衡关系指气体在液体中的溶解度。任何气体与液体接触后，都会产生溶解。容易溶解的称为易溶气体，不易溶解的称为难溶气体；易溶和难溶是相对同一种吸收剂而言。如果气液两相长时间接触，最后，单位时间吸收剂所吸收的气体量，会等于扩散从液相返回气相的气体量，这时，气液达到平衡，吸收过程中止。气液达到平衡时，吸收剂吸收的气体量已达到最大限度，把每立方米吸收剂能吸收的极限气体量(即平衡状态下液相吸收质浓度)称为溶解度。

　　在一定温度下，溶液的平衡浓度(即溶解度)随溶解的气体的压力增大而提高。图14—1表示了这种情况。在一定温度下，表示溶液中气体溶质的组成与气体平衡压力关系的曲线称气体的溶解度曲线或平衡曲线。

图14—1  气体在液体中的溶解度

　　二、亨利定律

　　英国科学家亨利提出；总压力不超过5atm(1atm＝101325Pa)下，气体在液体中的最大溶解量(或称溶解度)，是温度与气体分压的函数，即在一定温度下，当溶液达到平衡时，稀溶液上方溶质A的平衡分压与其在溶液中的浓度成正比。用p*=f(x)表示，对于稀溶液，上列平衡关系式可以是一条通过原点的直线(见图14—1中SO₂的溶解度曲线)，即气液两相的浓度成正比。这就是著名的亨利定律：

p*＝Ex　　　　　　 (14－1)

式中  x——被吸收组分在液相中的摩尔分数；

　　  E——亨利系数，Pa。

　　亨利系数可由有关手册查得，也可由实验测定。

　　对于一定体系，正是温度的函数，一般来说，温度上升则E值增大，不利于气体的吸收。在同一溶剂中，难溶气体正值大，反之则小。

　　亨利定律还有多种表示方式。当溶液中溶质含量用C(kmol／m³)表示时，亨利定律表示为：

　　　　　(14－2)

式中  H——溶解度系数，kmol／(m³·Pa)，H值由实验测定。

　　在亨利定律适用的范围内，H是温度的函数，随温度升高而减小，且因溶质、溶剂的特性不同而异，其数值等于平衡分压1．01×10⁵Pa时的溶解度。H值的大小反映了气体溶解的难易程度，易溶气体H值大。所以又称H为溶解度系数。

　　对于稀溶液，正与H有如下近似关系：

　　　　　　  (14－3)

式中  ρ——溶液的密度，kg／m³；

　　  M——溶液的相对分子质量。

　　当溶质在气相和液相中的溶度均以摩尔分数表示时，亨利定律又可表示为，

y*=mx　　　　　　　　  (14－4)

　　式(14—4)为亨利定律最常用的形式之一，称为气液平衡关系式，m为相平衡常数，无量纲。

　　m与E又有下述关系：

　　　　　　　　 (14－5)

式中  P——气相的总压。

　　相平衡常数m也是由实验结果计算出来的数值，对于一定的物系，它是温度和压强的函数；由m值的大小同样可以看出气体溶解度的大小，在同一溶剂中，难溶气体m值大，反之则小，由式(14—5)亦可看出，温度升高，总压下降，则m值变大，不利于吸收操作。

　　当溶质在气相和液相中的浓度均以摩尔比来表示时，亨利定律又变成第四种表达方式：

Y*=mX　　　　　　　　(14—6)

式(14－6)表明，当液相中溶质浓度足够低时，平衡关系在Y-X图中也可近似地表示成一条通过原点的直线，其斜率为m。

　　[例1]  含30％(体积)CO₂的某种混合气体与水接触，系统温度30℃，总压101．3kPa，试求液相中CO₂的平衡浓度C*为若干kmol／m³(30℃时，CO₂在水中的亨利系数E＝1860×101．3kPa)?

　　解  令 代表CO₂在气相中的分压，则由分压定律可知

　　在本题范围内亨利定律适用，据式(14－2)可知

　　求CO₂在30℃时的溶解度系数H

　　据式(14－3)得：

　　故

　　因为CO₂为难溶气体，溶液密度近似于水的密度，即ρ=1000kg／m³，代入已知数据，得：

　　三、吸收剂的选择

　　吸收剂性能的优劣，往往成为决定吸收操作效果是否良好的关键。因此，在选择吸收剂时应考虑以下几方面的问题。

　　(1)溶解度  吸收剂应对被吸收组分具有较大的溶解度，以提高吸收速率和减小吸收剂的耗量。当吸收为化学吸收时，可大大提高溶解度，但若吸收剂循环使用时，则化学反应必须是可逆的。

　　(2)选择性  吸收剂要在对被吸收组分有良好的吸收能力的同时，对混合气体中的其他组分要基本不吸收或吸收甚微，以实现有效的分离。

　　(3)挥发性  在操作温度下吸收剂的蒸气压要低，以减少其挥发损耗。

　　(4)腐蚀性  吸收剂应无腐蚀或腐蚀性甚小，以降低设备投资。

　　(5)黏性  操作温度下吸收剂的黏度要低，以改善吸收塔内的流动状况，从而提高吸收速率，且有助于减小泵的功能，减小传热阻力。

　　(6)其他  吸收剂应尽可能无毒、不易燃、不发泡、冰点低、价廉易得、并具有化学稳定性。

　　四、吸收过程的机理

　　吸收过程是一个相际传质过程。工业上的吸收过程一般均是溶质先从气相主体扩散到气液界面，穿过界面，再向液相主体扩散。

　　关于吸收这样的相际传质机理，刘易斯(W．K．Lewis)和惠特曼(W．G．Whitman)在20世纪20年代提出的双膜理论一直占有重要地位。双膜理论的基本要点如下。

　　(1)相互接触的气、液两流体间存在着稳定的相界面，界面两侧各有一个很薄的有效滞流膜层，吸收质以分子扩散方式通过此两膜层。

　　(2)在相面处，气、液两相达到平衡。

　　(3)在膜层以外的中心区，由于流体充分湍动，吸收质浓度是均匀的，即两相中心区内浓度梯度皆为零，全部浓度变化集中在两个有效膜层内。

　　通过以上假设，就把整个相际传质过程简化为经由气、液两膜的分子扩散过程，图14－2即为双膜理论的示意。

图14－2  双膜理论示意

　　双膜理论认为，相界面上处于平衡状态，即图14－2中的pi与Ci符合平衡关系。这样，整个相际传质过程的阻力便决定了传质速率的大小，因此双膜理论也可以称为双阻力理论。

　　双膜理论把复杂的相际传质过程大为简化。对于具有固定相界面的系统及速度不高的两流体间的传质，双膜理论与实际情况是相当符合的，根据这一理论的基本概念确定的相际传质速率关系，至今仍是传质设备设计的主要依据。这一理论对于生产实际具有重要的指导意义。但是，对具有自由相界面的系统，尤其是高度湍动的两流体间的传质，双膜理论表现出它的局限性，因为在这种情况下，相界面已不再是稳定的，界面两侧存在稳定的有效滞流膜层及物质以分子扩散的形式通过此两膜层的假设都很难成立。另外，某些特殊情况下的传质过程，相界面上的平衡状态也不存在。

　　针对双膜理论的局限性，后来相继提出了一些新的理论，如薄膜理论、溶质渗透理论、表面更新理论、界面动力状态理论等，这些理论对于相际传质过程中的界面状况及流体力学因素的影响等方面的研究和描述有所前进，但目前尚不能据此进行传质设备的计算或解决其他实际问题。