氧化锆氧传感器原理及应用

一、序言：
    人们早就知道，某些固体氧化物、卤化物、硫化物等具有离子导电性能，其中最著名的是1989年Nernst发现的稳定氧化锆在高温下呈现的离子导电现象。在此后的一段时期内，尽管人们对这种具有离子导电性能的物质——固体电解质进行了种种研究，但始终进展不大。直到1957年，K.kiukkala和C.Wagner首次用固体电解质组装原电池并从理论上阐明其原理以后，这方面的研究和应用才得以迅速发展。在所有固体电解质，氧化锆是目前研究和开发应用得最普遍的一种。它不仅用来作高温化学平衡，热力学和动力学研究，而且已在高温技术，特别是高温测试技术上得到广泛应用。氧探头这种以氧化锆固体电解质为敏感元件，用以测定氧浓度的装置就是一个典型的例子。1961年，J.Weissbart和R.Ruka研制成功的第一个氧化锆浓差电池测氧仪。七十年代初出现商业用氧化锆氧探头以后，引起科学界和工业界的普遍重视，特别是西德、日本、美国等国都进行了深入的研究和产品开发工作。到七十年代中期，氧探头的理论和实践已趋成熟，开发出了多种结构形式的氧探头。
    由于氧探头与现有测氧仪表(如磁氧分析器、电化学式氧量计、气象色谱仪等)相比，具有结构简单，响应时间短(0.1-0.2秒)，测量范围宽(从ppm到百分含量)，使用温度高(600～1200℃)，运行可靠，安装方便，维护量小等优点，因此在冶金、化工、电力、陶瓷、汽车、环保等工业部门得到广泛的应用。

二、氧传感器测氧原理
    氧探头是利用氧化锆陶瓷敏感元件来测量各类应用环境下的氧含量的，通过它以求实现工业加热炉燃烧过程自动控制，以及热处理可控气氛炉对零件的质量控制。下面介绍氧化锆陶瓷是如何来完成测氧功能的。

    1.ZrOa锆头的导电机制

    ZrO2是典型的离子晶体，ZrO2中添加的二价或三价立方对称氧化物，如CaO、MgO、Y2O3和其它三价稀土氧化物时，在适当的加热和冷却条件下可以使ZrO2在600℃以上时成为氧的快离子导体，人们称它为固体电解质。这种陶瓷材料对氧具有高度的敏感性，选择性亦十分好，用它作成的氧探头（又称氧传感器）广泛应用于工业炉和环境保护。ZrO2固体电解质是离子导电体，它是通过晶格内的氧离子空位来实现导电的，锆的导价金属氧化物的加入在ZrO2 晶格中产生了大量的氧离子空位（如图1所示）。每加入二个钇离子就建立一个氧离子空位，ZrO2的缺陷浓度主要决定于添加剂的加入量，而与温度和环境气氛无关。ZrO2的离子导电就是通过ZrO2内的氧离子的迁移来实现的。

   2.氧传感器的测氧原理：

    在氧化锆电解质(ZrO2管)的两侧面分别烧结上多孔铂（Pt）电极，在一定温度下，当电解质两侧氧浓度不同时，高浓度侧(II侧Pref)的氧分子被吸附在铂电极上与电子（4e）结合形成氧离子O2-，使该电极带正电，O2-离子通过电解质中的氧离子空位迁移到低氧浓度侧（I侧Po2）的Pt电极上放出电子，转化成氧分子，使该电极带负电。两个电极的反应式分别为：
    在II侧

      （1）
    在I侧

（2）
这样在两个电极间便产生了一定的电动势，氧化锆电解质、Pt电极及两侧不同氧浓度的气体组成氧探头即所谓氧化锆浓差电池。这种电池电动势产生的原动力是两侧电极上氧的化学位差。1933年Wagner确立了原电池电动势与两侧化学位之间的关系为：

(3)
式中，n为电极反应得失数，这里n=4e；F为法拉第常数；和分别为低氧浓度和高氧浓度侧电极氧的化学位；t1为离子迁移数。如把氧气看成理想气体，则有

       (4)
    式中，为氧的标准化学位；R为气体常数；T为绝对温度，PO2为氧分压。
    假定t1，对（3）式积分并将（4）式代入，经整理可得

                      （5）
此式即著名的能斯脱关系式。它是氧探头测氧的基础。
    在氧探头中，高浓度侧气体用已知氧浓度（Pref）的气体作为参比气，如用空气，则Pref =20.6% 。将此值及（5）式中的常数项合并。则得参比气为空气的能斯特公式
E=0.0215Tln0.2095／PO2    （6）
    可见，如能测出氧探头的输出电动势E和被测气体的绝对温度T，即可算出被测气体的氧分压（浓度）PO2  。
    在实际应用中，通过检测气体的氧电势及温度，通过以能斯特公式为基础的数学模型，就可以推算出被测气体的氧含量（百分比）。这就是氧化锆氧探头的基本检测原理。

三．氧化锆氧传感器的结构类型及工作原理：

    氧化锆氧浓差电池用于实际检测中，主要需要解决的问题是，氧化锆检测头，反应电极及将被测气体与参比气（空气）严格隔离的问题（也叫做氧探头的密封问题）。实际应用过程中，最难以解决的是密封问题和反应电极问题。
下面对一些氧探头的结构类型加以说明。以检测方式不同分，氧化锆氧探头基本上可以分为两大类：采样检测式氧探头及直插式氧探头。

1.采样检测式氧传感器：

    采样检测方式是通过导引管，将被测气体导入氧化锆检测室。检测室通过加热元件把氧化锆加热到工作温度（750℃以上）。氧化锆一般采用管状，电极采用多孔铂电极（如图1）。采样检测的优点是不受检测气氛温度的影响，通过采用不同的导流管可以检测各种温度气氛中的氧含量。由于采样式检测方式的灵活性，因此运用在许多工业在线检测上。采样检测的缺点是反应时间慢；结构复杂，容易影响检测精度；在被检测气氛杂质较多时，采样管容易堵塞；多孔铂电极容易受到气氛中的硫，砷等的腐蚀以及细小粉尘的堵塞而失效；加热器一般用电炉丝加热，寿命不长。

    在被检测气体温度较低（0-650℃），或被测气氛较清洁时，采样式检测方式工作较好，如制氮机测氧，实验室测氧等。

2. 直插式检测方式：
    直插式检测是将氧化锆直接插入高温被测气体，直接检测气体中的氧含量。这种检测方式应用在被检测气氛温度在700-1150℃时（特殊结构还可以用于1400℃的高温），利用被测气氛的高温使氧化锆达到工作温度，不另外用加热器（如图2）。直插式氧探头的技术关键是陶瓷材料的高温密封问题和电极问题。

以下列举了几种直插式氧探头的结构形式。
（1）    整体氧化锆管式：
    这种形式是从采样检测方式上采用的氧化锆管的形式上发展起来的。就是将原来的氧化锆管加长，使氧化锆可以直接伸到高温被测气体中。这种结构不存在高温密封问题，很容易解决密封问题。
（2）    直插式氧化锆氧传感器

    由于直插式氧探头的工作环境恶劣，且对其检测精度、工作稳定性和工作寿命都要求较高，需采用新的技术，克服传统氧化锆氧探头的不足。
由于需要将氧化锆直接插入检测气氛中，对氧探头的长度有较高要求，一般直插式氧探头的有效长度在500-1000mm左右，特殊的环境长度可达1500mm。因此直插式氧探头很难采用传统氧化锆氧探头的整体氧化锆管状结构，而多采取技术要求较高的氧化锆和氧化铝管连接的结构。因此密封性能是这种氧化锆氧探头的最关键技术之一。目前国际上最先进的连接方式，是将氧化锆与氧化铝管永久的焊接在一起，其密封性能极佳。与采样式检测方式比，直插式检测有显而易见的优点：氧化锆直接接触气氛，检测精度高，反应速度快，维护量较小。
四．氧传感器寿命的两个材料问题
    氧化锆氧传感器有二种基础材料：基体ZrO2固体电解质和反应电极。这二种材料长期在高温（600℃）还原性气氛下工作时，其性能会逐步劣化而影响使用寿命。因此世界上科技工作者都关注着这两个材料问题。

    1.多孔pt电极的问题
    ZrO2氧传感器国内普遍存在稳定性差和寿命短的现象，即使国外已完全实用化了的产品也常常出现电势异常、响应劣化、电极中毒或脱落现象，这一切都与ZrO2氧传感器的多孔Pt电极的特性有关。
    (1)电极形貌及其影响因素
    氧探头反应电极过去一直用多孔Pt制成，因为它的催化能力强，现在还有不少成品用大孔Pt电极。多孔Pt电极的表面积极大，是一种热力学不稳定状态，特别是由于氧传感器长期在高温下，例如渗碳炉中的氧传感器的工作环境温度约为860～940℃，在这种工作条件下，多孔Pt电极的电极表面分布着的小孔尺寸会不断增大而响应电极反应。
    ZrO2氧传感器的电极反应是多相催化反应，其中Pt电极的重要作用之一就是作为反应催化剂。对于一定的催化剂而言，催化剂的能力与其的表面积有关，一般而言，增加催化剂的表面积，是提高反应效率的有效手段之一，提高催化剂经表面积的最好的方法是“造孔”，催化剂的比表面主要是由微孔的内表积提供的，因此，长期在高温下工作的多孔Pt电极将会减小Pt电极的比表面，从而降低其催化能力。另外，电极电孔数的变化，会显著地改变Pt-ZrO2-气三相界面影响速度。
    (2)Pt／ZrO2界面问题
    i)元素互护散〓Pt／ZrO2界面是   氧传感器的关键部位，该界面的电化学性能、化学反应以及平衡决定着传感器的特性。
    界面极为精糙，Pt／和ZrO2在各处互相咬合一起。由于涂制电极及电极使用温度很高，在高温下，Pt、ZrO2之间总是会产生成分的相互扩散，以降低界面能，    界面在900℃工作温度下的成分互护散程度已经十分严重。多孔Pt电极与连续块状合金电极相比，有以下三个特点：①具有很高的缺陷浓度，因而加快了扩散过程；②晶粒度小，因而晶界面积大，原子沿晶界的扩散比晶内快得多；③含有大量的孔洞，因而其表积极大。这三个特点都为原子扩散提供了有利条件。
    ⅱ）转晶〓Zr离子在强还原性气氛中会转化为金属Zr，并溶解于Pt中形成PtZr固溶体，达到溶解极限后，开始形成Pt3Zr金属间化合物，破坏了原始组织结构。〓〓此外，Pt／ZrO2粘结力不好而脱膜也是经常发生的现象。
    ⅲ）积碳
    多孔Pt电极在渗碳炉中致命的弱点是碳黑堆积在Pt电极的孔洞内，特别在高碳势的情况下更为严重，碳黑在多孔Pt电极小孔内的堆积，使得PtZrO2—气相三相催化反应界面处的状态发生变化而使电极反应不稳定，输出氧势波动或偏高等现象。
    ⅳ）堵塞
    多孔Pt电极的小孔在加热炉烟道中应用时，经常被尘灰堵塞而影响炉气向三相界面的扩散，最终使氧探头输出信号减弱而测不准。
    近些年来，连续块状合金电极有替代多孔电极的趋势。实用表明，其催化性能可与多孔Pt电极比美，而在高温还原性气氛下的工作寿命合金块状电极比多孔Pt电极好。
    2.ZrO2固体电解质的时效问题
    ZrO2固体电解质作为工业炉用氧探头往往长期在700℃以上的高温下进行工作，如果不考虑气氛的影响，这个工作温度对由Y2O3固溶为立方相结构的ZrO2固体电解质来讲，是一个高温时效过程，这是氧探头不稳定和失效的另一个主要原因。
    ZrO2中掺入Y2O3的目的有二个：产生氧离子空位和建立全稳定立方相结构。
    纯ZrO2有三种晶体结构，三种不同的晶体结构与其转变温度有关，对氧探头来讲，立方相ZrO2结构存在大量的八面体间隙，氧离子在其中能够快速扩散，由此增加氧化锆制成氧头后的离子导电率和响应速度，因此人们制作氧探头时，往往使锆头的ZrO2做成立方相结构。
    从热力学角度看，这种全稳定立方相ZrO2是一种亚稳相，在一定的温度条件下会发生时效相变，宏观表现为电解质内阻增加，输出氧电势不稳定或下降。
    近几年来，为了解决立方相高温热震性差的问题，已经开始用部分稳定ZrO2(相对全稳定立方相而言)固体电解质制作氧探头，其晶体结构为四方ZrO2和单斜ZrO2的混合体，在一定温度或应力作用下，四方ZrO2按马氏体相变方式向单斜ZrO2转化，此时需吸收能量。这就是陶瓷材料领域中的所谓部分稳定ZrO2有相变增韧的特性，这种机制和金属材料中的TRIP钢韧化机制完全一样的。部分稳定ZrO2制作的钢液测氧探头是完全肯定了的，因为这种氧探头是一次性使用，在炼钢冶金炉上应用已经成熟。可控气氛护氧探头使用时间要求超过一年，用部分稳定ZrO2制作可控气氛氧探头目前已在生产实践中成功应用。

五．氧探头的工业应用
    工业用氧传感器可分为通用性强的的氧分析器和根据用途不同而设计的专用氧探头两种：
    1.在工业锅炉、加热炉上的氧量分析应用
    作此用途的氧传感器多采用管状结构，此管可以两端开口，也可以单端开口，目前市场出现最多的是后一种。ZrO2管内外壁上涂有多孔Pt电极，由内外电极分别向管端引伸并在端部接出NiCr丝作信号输出用。
    氧传感器使用时，引入被测气体的方式有直插式和扩散式两种。直插式响应时间短，不需要加热器，结构简单，小型轻便，但要求同时检测被测气体的温度。扩散式由于氧探头的温度由加热器控制，因此测量精度高，工作可靠，但响应时间取决于气体的流量。
这种氧分析器在国外已广泛应用在锅炉和加热炉烟气含氧量的测定，从而控制燃烧系统实现低氧燃烧，达到降低热能损失，节约能源的目的。据国外报导，在钢铁厂加热炉中，将烟气中的氧含量从3%降到1%，排气损失减少24%，燃料节约8%。
    我国也开展了这方面的工作，效果显著。鞍山钢铁公司第二初轧厂均热工段第21坑采用低氧控制，仅半年，平均吨钢燃耗比全厂降低6.3×104大卡，节约燃料率为24.14%，单坑产量比全厂平均提高16.26%。望亭电厂的三十万千瓦机组用锅炉用氧探头使烟气氧含量从原来的6%下降到1%，节约燃料800吨／年，节电5万度／年。天津动力试验研究所在天津军粮城发电厂进行热平衡计算时表明：锅炉排烟含氧量减少1%，锅炉效率约提高0.48%，机组热耗下降16.5卡／度。按此最保守数据计算，该厂每台5万千瓦发电机配套的230吨／小时煤粉炉每年将节约766吨标准煤，折合人民币4万元(1986年平价煤)。
    在陶瓷窑炉中，用氧探头控制炉气氛，不仅节能，减少污染，而且能提高产品质量。如一种含有少量氧化铜的釉，在用氧探头控制的三种不同还原气氛中烧结，可得到三中不同的颜色：在轻还原气氛中呈淡绿色；在中等还原气氛中呈淡棕色，而在重还原气氛中又呈淡红色。可见用氧探头控制气氛是保证陶瓷质量的重要手段。


    2.在热处理可控气氛炉上的碳势控制应用
    氧探头在渗碳、碳氮共渗、保护气氛无氧化加热等热处理工艺上的应用要比在工业炉、汽车上应用复杂得多，因为炉内的气氛控制与氧探头输出的氧量信号没有直接的数学关系。它是通过氧探头测量出热处理炉内气氛中的氧量，再由热处理炉内气氛的化学平衡原理计算出对应的碳势，达到监视或控制炉内的碳势，这就要求在大量生产实践的基础上收集大量可靠的实验数据，建立起与实际更接的数学模式。
    渗碳炉中气氛碳势的测量与控制，1950年前后主要用氯化锂露点仪，1970年前后大多采用红外线气体分析仪。七十年代中期美国率先在热处理行业引进氧探头进行碳势控制，并获得巨大的成功。氧探头直接插入炉内测量，具有结构简单、响应速度快、精度高等优点，得以迅速在发达国家推广使用。到八十年代中期，欧、美、日等都已全部改用氧探头测量和控制碳势。

    氧探头的使用范围很广，一般说来适用于高温渗碳、碳氮共渗、非平衡渗碳(或高碳势)，以及氮基气氛渗碳等。
    使用氧探头带来的效益是很显著的。首先是产品质量提高，基本上消除了废品；其次是缩短了渗碳时间，减少了渗剂的消耗，节约了能源。据使用厂家反映，利用氧探头可缩短20%工时，减少50～70%的渗剂消耗；再次是可避免碳黑的形成，减轻了清理工作。
多数热处理气氛是含CO、CO2、CH4、H2、H2O等的混合气体，目前发展起来的N2基气氛中，N2只作为载气并不参加反应，这里不予考虑。
    简单地讲，平衡条件下，气氛中CO和H2的含量是稳定的，一般的碳势控制都是比较容易实现的，但到高温或高碳势(＞1.2%℃)时，气氛CO和H2O含量非常小，当气氛被引出炉并冷却后，气氛的平衡被严重破坏，这导致CO2红外仪和露点法给出的碳势与实际碳势的偏差经常达到100%以上，而氧探头是直接插入炉中测量的，反映的是炉内真实状况，精度很高。
    利用能斯特公式(6)可推导出氧电势与碳活度、Pco、T之间的关系，它们的关系中碳活度ac=Cp／Cs,Cp为炉气碳势，Cs为T温度下钢中饱和含碳量，Pco为炉气中CO分压。。在平衡条件下，Pco很稳定，利用氧电势和温度就可准确地测出碳势。
    在非平衡条件下或N2基气氛下，Pco和PH2不稳定，红外法和露点法已不适用，而加上Pco(用红外仪测出)补偿，进一步修正(6)式，氧探头仍可以准确地进行碳势控制，这对高温高碳渗碳是非常重要的。
六．系统简介：
    1．在工业锅炉、加热炉上的氧量分析情况
    当前在冶金行业各种加热炉、燃煤发电锅炉、烧结窑炉上采用，国外产品仕富媒公司的氧分析系统比较常见，此外国内也有北钢分析公司、武汉华敏公司的产品，现以冶金硅钢某连续炉氧量采样示图供参考：

上图为系统采样结构示意图。
氧传感器在硅钢炉壁安装方式示意图如下：

2.在热处理可控气氛炉上的碳势控制应用
热处理有多种炉型，主要有井式炉、多用箱式炉、连续式铸链炉或推杆炉等等，在不同炉型上由于采用工艺不同控制方式有差别，但是氧探头使用方式是相同的，下面给一个井式炉示例参考：