1 前言
塔器是化工炼油行业里的重要设备,塔的高效长周期运行,直接影响整套装置的正常生产,而塔内件又是接触腐蚀性介质最多,条件最为苛刻的设备,因此,研制生产一种耐腐蚀、能延长生产周期的新型填料,具有重大的经济意义。 塔内填料的研究开发,在高效率、低压降、大通量、多规格方面做了大量工作,取得了很大的进展,然而,对于防腐性能的改善则仅限于选材,将化学-电化学的防腐技术移植于填料制造技术尚未见诸报道。 近年来,中石化集团公司及中石油集团公司均提出了三年一大修的运行目标,而保证塔内件三年内不因腐蚀损坏而停车更换乃是先决条件。 控制腐蚀可以从选材、钝化、加缓蚀剂、阴极保护、涂料,镀层、衬里等方法入手。中石化北京设计院、广州石化总厂和深圳诚达科技有限公司经过多年合作,通过比较选择,在填料、塔内件的制造过程中,移植并改进了化学-电化学表面处理技术,研究开发出了具有较强耐腐蚀能力、且造价相对低廉的填料制造技术,从而较好地满足了石油化工行业的特殊要求。
2 试验部分
2.1 物性 研究从选材着手,要求基材在经过处理后,能生成质地致密抗冲击强度好的转化膜,且要价廉易得,便于加工。在经过多次筛选后,认为0Cr19Ni9(304)较为适用,当然也可以用316L作基料。 表面自生强化转化膜技术是采用化学-电化学方法使不锈钢利用基体所含元素,通过综合强氧化过程,在表面产生一种特定氧化价位态的致密膜(以下称转化膜),膜的形成使腐蚀速率(腐蚀电流)降低到原来的10-4倍,表面电极电位趋于零电荷电位附近,金属表面进入“钝化区”,从而很大程度阻断了化学腐蚀及电化学腐蚀,从而起到了耐蚀保护作用。 诚达转化膜技术指标,见表1。
表1 诚达转化膜技术性能 |
表1数据表明,转化膜的厚度较之不锈钢自然氧化膜厚100~300倍,这就在物理性能上提高了抗蚀能力。 膜中Cr的含量较之基体组成增加1~2倍,Fe的含量下降了50%~70%,Mo含量增加1倍,这些金属均以氧化态存在,膜有较高的硬度,这对提高不锈钢的抗磨、抗冲刷产生极为有利的影响。 表1中,序号3,4,5项为物理性能数据,测试结果表明,该转化膜完全可以承受加工和使用过程中产生的冲刷、撞击的作用力。这是因为转化膜主要成分为Cr2O3,其熔点在1000°以上,有较高的硬度,在焊接时,除熔合部分外,转化膜不受破坏。 2.2 化学稳定性 膜的化学稳定性实验室测试数据,见表2。
表2 诚达转化膜在常用化学介质中的稳定性 |
表2数据说明转化膜在大多数常用介质中稳定性良好,在还原性酸(HF/HCl)和低浓度H2SO4中尚缺乏稳定性。 经过表面转化膜处理的304不锈钢填料与未经过表面转化膜处理的304不锈钢填料、316不锈钢填料在三氯化铁溶液中的对比试验结果见表3。
表3 点蚀试验结果对比表
注:ASTM G48-76,25mm×50mm×1mm材料样板、6%(m)的FeCl3 水溶液、30℃±1℃,72h。 |
从表3的结果可看出,经过表面转化膜处理的304不锈钢填料在含氯离子的腐蚀介质中耐蚀性要比316不锈钢填料有明显的提高。经过表面转化膜处理的304不锈钢填料与316不锈钢填料比,失重为对比空白样品的2.6%~5.6%(m),失重速率减慢至空白样品的1∶7.5~1∶29,点蚀诱导期延长5倍。 2.3 应力腐蚀开裂行为试验 按ASTM G36-73(1979年确认)方法进行转化膜不锈钢应力腐蚀开裂行为试验,数据见表4。
表4 转化膜不锈钢应力腐蚀开裂行为试验结果 注:表中K编号为未经表面转化膜处理的空白试样,Z编号为转化膜试样; 试验条件为:大气压力0.082MPa;试验介质MgCl2·6H2O(A.R级); 温度155℃±1℃。 |
试验结果表明: a.SUS304不锈钢经表面转化膜处理后。在沸腾MgCl2应力腐蚀介质中裂纹的萌生期延长。 b.SUS304不锈钢经表面转化膜处理后,在沸腾MgCl2应力腐蚀介质中产生裂纹的数量明显减少,裂纹扩展速度无显著变化。 c.SUS304不锈钢经转化膜处理后,膜与基体结合一致,受到机械弯曲冲击时,不开裂、不剥落,这是镀层、涂层无法比的,抗应力腐蚀性能明显改善。
3 工业应用
3.1 中试装置应用 转化膜填料的工业应用始于1994年,先在广州石化总厂环烷酸中试装置进行对比试验,即在同一设备同一区域内装入两种不同填料,且选用较为脆弱的丝网填料,以缩短试验时间。在环烷酸浓度为70%~90%(m)、温度为130~310℃的酸蒸汽条件下运行42h,开塔检查,发现表面转化膜处理的填料未出现变形、变软、腐蚀、断裂等现象,而未经转化膜处理的丝网填料已产生粉末状腐蚀而失效。 广石化环烷酸中试装置的对比试验结果为茂名石化的环烷酸精制装置使用不锈钢转化膜防腐填料提供了经验,1995年2月,在环烷酸进料浓度为65%(m)、产品浓度97%(m)、操作温度为270~380℃、酸值120~220负压环境中运行10个月后开塔检查,填料结构及刚度均未发生变化,表面完整无明显腐蚀,至今仍在继续使用。 3.2 大规模工业应用 广州石化总厂炼厂为燃料-润滑油型炼油装置,常年处理含硫量高、酸值高的原油,在蒸馏过程中不但温度高,而且还存在着氯离子、硫化氢和有机酸。在此以前曾采用304或316不锈钢材质的填料,但实际应用中发现,304不锈钢填料在多种腐蚀介质中的耐蚀能力不理想,虽然316在抗氯离子腐蚀性能上较为优良,但仍不能满足要求,且316不锈钢填料造价高昂,限制了工厂的大规模应用。 广石化炼油厂蒸馏(二)装置加工能力为250×104t/a。开始在初馏塔采用新开发的诚达JKB250Y-Ⅱ转化膜规整填料,初馏塔下部塔径4m,上部塔径2.6m,总高6m。而在减压塔则装入碳钢渗铝矩鞍环、304不锈钢转化膜矩鞍环及304未经转化膜处理的矩鞍环3种填料。生产工艺条件见表5。
表5 工业应用工艺条件 |
由广州石化总厂炼油厂在运行二年又一个月后,开塔检查,发现304不锈钢转化膜填料完整无损,提出了应用报告。又经中石化北京设计院、上海炼油厂会同蒸馏(一)设备主管调研核实,证明转化膜填料应用确实取得了预期效果,其结论为: a.初馏塔内转化膜填料光亮如初,无被腐蚀痕迹,仍可见膜本色,且无积炭和结焦现象。 b.减压塔内在同一区域内装的3种填料出现了不同情况:材质为304的填料表面粗糙,积炭严重。渗铝碳钢填料严重腐蚀大部分已失效,而转化膜填料不但无腐蚀迹象,且表面光滑无积炭。 c.初馏塔不需检修,可继续封塔运行,而减压塔必须更换已损坏填料。 1998年第二次初馏塔检修时,开塔用肉眼观察,与第一次(1996年)检修时相比,未发生明显变化,封塔继续开车运行,至今仍生产正常,工艺平稳,估计还可运行2个周期,即应用时间不低于8年。 3.3 装置挂片试验 由于大规模工业应用很难取得精确数据,凭肉眼感官观察总有其局限性,因此,广石化在工业应用同时还进行了挂片试验,结果见表6。
表6 转化膜填料在广石化炼油蒸馏(二)装置使用挂片结果
注:挂入时间:1994年11月;取出时间:1996年12月;实际运行时间:两年一个月。 |
挂片试验为转化膜填料的工业应用提供了抗蚀能力的定量数据,也旁证了人工观察的可靠性。值得注意的是工业装置内的挂片结果与实验室挂片结果完全吻合,再次证明了转化膜的耐蚀性。 3.4 其它工业装置应用 1996年4月,吉化炼厂减压塔(3800/6000/3400/2200),1996年底安庆石化总厂炼油厂减压塔(4200/6400/3800),2002年9月扬子石化常减压蒸馏装置(改造)一级减压塔(塔径5800)相继采用了新型不锈钢转化膜防腐填料。工业运行平稳,两年后开塔检查,其防腐性能与广石化炼厂应用情况相似:无腐蚀,无积炭、无结焦,性能保持良好。 吉化对减压一线产品轻质蜡油中铁离子含量严格要求小于1×10-6。在采用新型填料后,轻质蜡油中铁离子含量得到有效控制,长期监测数据表明铁离子含量一般在0.04×10-6左右,保护了下一工序催化裂化装置的催化剂。其他使用不锈钢转化膜填料单位也都取得了预期效果。 炼油过程中的积炭、结焦的减轻,可能与填料表面和介质的界面张力降低有关,使油品中胶质、沥青质、缩聚脱氢反应减缓。这对于炼油、石化行业都有意义。在乙烯装置、烃类分离装置的大检修中,很大部分工作是清理积炭、结焦,转化膜技术的应用也给生产过程中减轻结焦一个有益的启示。 a.广州石化总厂蒸馏(二)车间,初馏塔,1994年改造时全塔使用防腐填料,该塔填料至今已使用7年多,仍在正常使用。 b.广州石化总厂蒸馏(一)车间,6400减压塔,1997年改造时减一线段、减三线段使用防腐填料,至2000年检修时,填料完好如初,没有更换,继续使用至今。 c.吉化炼油厂常减压车间,6400减压塔,1996年改造时在减一线段使用防腐填料,至今没有更换,已使用7年多。减一线采出料铁离子含量仅0.04×10-6,是设计要求1×10-6的1/25。 d.安庆炼油厂常减压车间,6400减压塔,1995年改造时全塔采用防腐填料,1999年检修时发现,减四段填料和洗涤段填料未见明显腐蚀,没有出现结焦堵塔情况。 e.扬子公司炼油厂800×104t/a含硫原油改扩建工程450×104t/a第二套常减压蒸馏装置(改造)一级减压塔(塔径5800)内也使用了部分防腐填料,2002年9月29日投产,2003年3月底标定,铁离子含量为0.6×10-6,完全满足加氢裂化原料要求。目前正在继续使用中。
4 结论
a.新型不锈钢防腐填料的研制开发至大量地工业应用,均取得了可喜成绩,为我国发展耐蚀塔内件、塔填料开创了一条新路。 b.新型不锈钢防腐填料已成功大规模工业应用结果表明,可以延长生产周期及降低生产成本,降低铁离子等含量,提高产品质量。 c.新型转化膜防腐填料适用于氯离子、硫化氢、有机酸共存的工艺过程,其抗蚀能力优于316,而成本则低于316,由于减少铁离子的生成,将有利于提高半成品产品质量,减轻下道工序的催化剂中毒,同时避免了氢脆问题等这些间接效益,将使该填料的应用得到有力支持。 d.经过表面几何结构的改进,新型防腐填料不但在防冲刷、抗蚀性能上有优越表现,而且有可能大幅度提高有效表面积,增加处理量,为减小塔径,降低塔高创造有利条件。 |