裂解原料的来源和种类
用于管式炉裂解的原料来源很广。主要有两个方面:一是来自油田的伴生气和来自气田的天然气,两者都属于天然气范畴。二是来自炼厂的一次加工油品(如石脑油、煤油、柴油等)、二次加工油品(如焦化汽油、加氢裂化尾油等)以及副产的炼厂气。另外还有乙烯装置本身分离出来循环裂解的乙烷等。
一、天然气
天然气是埋藏在地下,自然喷出或人工开采出来的可燃性气体的总称。天然气的主要成分是甲烷,还含有乙烷、丙烷等轻质饱和烃及少量二氧化碳、氮、硫化氢等非烃成分。
从化学组分来分类,天然气可分为干气和湿气。
1.干气
含甲烷在如%以上,由于在常温下加压也不能使之液化,故称为干气。此类天然气不适宜作裂解原料。
2.湿气
含如%以下甲烷,还含有一定量的乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。由于乙烷以上的烃在常温下,加压可以使之液化,故称为湿气。此类天然气经分离后得到的乙烷以上的烷烃,是优质的裂解原料。
按矿藏不同来分类,天然气可分为气井气、油田气、凝析井气等三种。
1.气井气
开采时只出气不出油的井称为气井,开采出来的天然气称为气井气,气井气属于干气。
2.油田气
与石油伴生的天然气,与原油一起采出,属于湿气。不同油田开采每吨原油得到的气体量(气油比)也不同。气油比(立方米气/吨原油)一般在凹。500范围内。我国大庆、胜利油田的气油比约为40。印,大港油田约为150。200,有的油田气油比很小,开采一吨原油只有几立方米气体。
3.凝析井气
甲烷、乙烷……直到碳十烷烃的烃类混合物在1500米以下的地下是以气相存在的。开采后在地面经节流降压到4.9。6.8兆帕,由于降温,会发生“逆反冷凝”,凝析出液体来,称为气田凝析油。在开采气田凝析油的同时采出凝折井气,气田凝析油对凝析井气的相对量约为30—500毫升/米’气。凝析油的组成相当于轻石脑油或全程石脑泊与粗柴油的混合物,其组成因产地不同而异。凝析油是裂解的好原料。
油田伴生气和凝折井气必须经由天然气加工装置,用吸收法或深冷分离法进行分离加工。天然气分离加工后,甲烷被分离出去,得到乙烷、液化石油气(L沉)、天然汽油、加工厂凝析油,总称为天然气凝析液(NGL)一般也称为油田轻烃。NGL可不加分离直接用作裂解原料。
二、来自炼厂的裂解原料
来自炼厂的各种原料所含烃类的组成不同,裂解性能有很大差异。在此对一些常用的裂解原料进行介绍。
1.炼厂气
炼厂气是原油在炼厂加工过程中所得副产气的总称,它主要包括重整气、加氢裂化气11催化裂化气、焦化气等。炼厂气含有丰富的丙烯和丁烯,可不经裂解由气体分离装置直接回收利用。分离出来的烷烃可作为裂解原料。
2.石脑油
初馏点—200℃的馏分称为全程石脑油,初馏点~130℃的馏分称为轻石脑油。按加工深度不同分为直馏石脑油和二次加工石脑油。直馏石脑油是原油经常压蒸馏分馏出的馏分3二次加工石脑油是指由炼厂中焦化装置、加氢裂化装置等二次加工后得到的石脑油。
由于原油产地不同,原油性质不同,直馏石脑油的收率相差很大,低收率仅为原油的2%—3%,高收率可达30%。40%。我国原油一般较重,石脑油收率仅为5%。15%。
由于重整装置需要的是印℃以上的馏分,因此石脑油进重整前,需将印℃以前的馏分拔掉,通常称这一部分被拔出的初馏点。60Y的馏分为拔头油。拔头油主要是C3”C6烃类,属石脑油范畴,是较好的裂解原料。
3.重整抽余油
重整油经芳烃抽提装置抽提出芳烃后,剩下的馏分称为重整抽余油。其主要成分是C6。C8烷烃,是较好的裂解原料。
4.直馏柴油
原油常压蒸馏时所得馏程范围在2肋℃—4朋℃的馏分为直馏柴油。一般称200℃。350Y的馏分为轻柴油,称250Y。400Y的馏分为重柴油。由于柴油裂解性能比相应的石脑油差,故不是理想的裂解原料。
5.加氢裂化尾油
加氢裂化是印年代发展起来的新工艺。加氢裂化使重质原料脱硫、脱氮;使芳烃饱和、多环烷烃加氢开环,从而增加烷烃含量3使重油轻质化,将减压馏分油及渣油转化为汽油、中间馏分和加氢裂化尾油(一般大于350汇)。加氢裂化尾油是很好的裂解原料。
裂解原料的性质对乙烯生产的影响
一、街量原料裂解性能的指标
从裂解原料的来源可看出,裂解原料范围很广。原料性质对裂解结果有着决定性的影响,因此研究表征原料裂解的特性十分重要。表征原料裂解性能的指标很多,对于已知组成的烃类混合物,可用各组分的特性来表征3对于石油馏分,由于组分复杂,分析困难,则常用烃组成、族组成、馏程、密度、含氢量、平均分子量、特性因素、关联指数(剧M2J)、残碳、溴价等指标来衡量其裂解性能。在此介绍其中几个主要指标。
(一)族组成
裂解原料是由各种烃类组成的,按其结构可分为四大族,即链烷烃族、烯烃族、环烷烃族和芳烃族。
1.族组成的表示方法
这四大族的族组成以Pd9Jr4值来表示,其含义如下:
P——锻烷烃(Paraffin,简称烷烃),较易裂解生成乙烯、丙烯。其中正构烷烃(n—P)的乙烯收 率比异构烷烃(i—P)高,而正构烷烃的甲烷、丙烯、丁烯、芳烃收率比异构烷烃低。
O——烯烃(Olefin),裂解困难,易造成结焦。
N——环烷烃(Naphthene),环己烷裂解生成乙烯、丁二烯、芳烃,环戊烷裂解生成乙烯、丙烯。 但环烷烃裂解的乙烯、丙烯及碳四的收率不如烷烃高,而且容易
生成芳烃。
A——芳烃(Aromatics),裂解困难,易生成重质芳烃,并造成结焦。
2.裂解原料的PONA值与裂解性能的关系
测定裂解原料的PONA值,就能在一定程度上了解其裂解反应的性能。裂解原料中,烷烃含量特别是正构烷烃含量越高,三烯收率也越高。
(二)氢含量
裂解原料的氢含量是指烃分子中氢的质量百分比含量。
原料的氢含量是衡量该原料裂解性能和乙烯潜在含量的重要特性。原料氢含量越高,裂解性能越好。从族组成看,烷烃氢含量最高,环烷烃次之,芳烃最低。从原料分子量看,从乙烷到柴油,分子量越大,氢含量依次降低,乙烯收率也依次降低。
(三)特性因数
特性因数是反映原油及其馏分的烃类组成特性的因数,用符号火表示。及值以烷烃最高,环烷烃次之,芳烃最低。
烃类的特性因数
烃类 |
甲烷 |
乙烷 |
丙烷 |
丁烷 |
环戊烷 |
环己烷 |
甲苯 |
乙苯 |
苯 |
Ki |
19.54 |
18.38 |
14.71 |
13.51 |
11.12 |
10.99 |
10.15 |
10.37 |
9.73 |
从上表看出,K值越高,烃类烷烃含量越高,表示烃类石蜡性越强;K值越低表示烃的芳香性越强。因此K值越高,烃类裂解性能越好。
(四)关联指数BMCI
石脑油中,环烷烃N和芳烃A大部分是单环的,而柴油中环烷烃N和芳烃A有相当部分是双环和多环的,这在PONA值中是反映不出来的。而关联指数BMCI则可表征这一特点。
由于正己烷的BMCI=0,苯的BMCI=100,故BMCI是一个芳烃性指标,其值愈大,芳烃性愈高。因此BMCI也可称为芳烃指数。直链烷烃的BMCI值接近于0,较多支链的烷烃BMCI值约为10~15。烃类化合物的芳香性愈强,则BMCI值愈大。烃类BMCI值与裂解性能的关系,BMCI值愈小,乙烯收率愈高,反之,BMCI值愈大,乙烯收率愈低。因此BMCI值较小的馏分油是较好的裂解原料。
二、裂解原料与生产的关系
裂解原料的特性、裂解反应条件、裂解反应器的型式和结构等诸多因素影响着裂解的效果。各因素之间是彼此关联又相互制约的。
不同裂解原料对乙烯生产有如下影响:
(一)对乙烯收率的影响
下表是不同原料的裂解产品收率。
不同馏程的裂解原料的典型收率 单位:%(质量)
产 品 |
乙 烷 |
丙 烷 |
正丁烷 |
石脑油 |
常压柴油 |
减压柴油 |
氢 |
8.82 |
2.27 |
1.57 |
1.56 |
0.94 |
0.78 |
甲 烷 |
6.27 |
27.43 |
22.12 |
17.20 |
11.19 |
8.75 |
乙 烯 |
77.73 |
42.01 |
40.00 |
33.62 |
25.92 |
20.49 |
丙 烯 |
2.76 |
16.82 |
17.27 |
15.53 |
16.15 |
14.07 |
丁二烯 |
1.81 |
3.01 |
3.50 |
4.56 |
4.56 |
5.38 |
丁烷、丁烯 |
0.82 |
1.29 |
6.72 |
4.21 |
4.84 |
6.28 |
苯 |
0.87 |
2.47 |
3.02 |
6.74 |
6.03 |
3.73 |
甲 苯 |
0.12 |
0.53 |
0.83 |
3.34 |
2.90 |
2.90 |
碳八芳烃 |
- |
- |
0.35 |
1.76 |
2.17 |
1.87 |
抽余油 |
0.80 |
3.62 |
2.92 |
6.75 |
7.3 |
10.77 |
重质油 |
|
0.55 |
1.70 |
4.70 |
18.00 |
25.00 |
由上表可看出,原料由轻到重,乙烯产率下降,而生产每吨乙烯所需的原料增加。用柴油为原料所用的原料量是乙烷为原料的3倍。还可看出,原料由轻到重,裂解副产物增加。
(二)对能耗的影响
1.公用工程消耗
下表是不同原料生产乙烯的公用工程消耗。
不同原料生产乙烯的主要公用工程消耗
项 目 |
单 位 |
原 料 |
乙 烷 |
丙烷/丁烷 |
石脑油 |
柴 油 |
电 |
度/吨乙烯 |
35 |
40 |
49 |
68 |
冷却水 |
吨/吨乙烯 |
326 |
350 |
434 |
566 |
燃 料 |
吉焦耳/吨乙烯 |
16.87 |
21 |
26 |
32.3 |
由上表可看出,随着原料由轻到重,公用工程消耗由小到大。
2.稀释蒸汽比
烃类裂解时,为了降低烃分压和防止炉管管壁结焦,须注入蒸汽作为稀释剂。一般用稀释蒸汽比(蒸汽量/烃量)表示稀释蒸汽的用量。下表列出了不同原料的稀释蒸汽比。
不同原料的稀释蒸汽比
原 料 |
乙 烷 |
丙 烷 |
丁 烷 |
石脑油 |
柴 油 |
稀释蒸汽比 |
0.3~0.35 |
0.35~0.4 |
0.4 |
0.5~0.65 |
0.6~0.8 |
由上表看出,原料由轻到重,稀释蒸汽比依次增大。
3.能耗
从以上分析可看出,乙烯生产所需的原料量、水、电、汽和燃料量等,都随原料变重而增加,因此装置能耗也随之增加。下表是不同裂解的能耗。
不同裂解的能耗(水、电、汽、燃料) 单位:吉焦耳/吨乙烯
年 代 |
乙 烷 |
丙 烷 |
石脑油 |
柴 油 |
70年代 |
26.75 |
28.42 |
39.29 |
44.3 |
80年代 |
21.3 |
23.4 |
25.91 |
33.02 |
90年代 |
13.82 |
15.91 |
20.94 |
24.28 |
(三)对装置投资的影响
由于原料由轻到重,工艺流程由简单到复杂,工艺设备由少到多,故装置投资由小到大。现将不同原料对相同规模大型乙烯装置投资变化趋势列于下表。
原料与投资比的关系
原 料 |
乙 烷 |
丙 烷 |
石脑油 |
柴 油 |
投资比 |
0.81 |
0.93 |
1.0 |
1.15 |
(四)对生产成本的影响
由于原料不同影响到裂解所用原料量的多少、能耗的高低和装置投资的大小等,最终会影响到乙烯生产成本的高低。下表列出原料对生产成本的影响。
不同原料对生产成本的影响 单位:美元/吨乙烯
项 目 |
乙 烷 |
丙 烷 |
石脑油 |
柴 油 |
原料费用 |
126.75 |
321.63 |
627.92 |
754.84 |
副产品收益 |
25.59 |
237.69 |
471.66 |
579.81 |
净原料费用 |
101.16 |
83.94 |
156.26 |
175.03 |
公用工程费用 |
45.51 |
51.45 |
68.89 |
80.11 |
可变成本 |
146.68 |
135.39 |
220.15 |
255.14 |
总生产成本 |
264.17 |
267.33 |
370.23 |
426.37 |
从上表看出,原料由轻到重,装置的生产成本由低到高。
裂解原料的选择
乙烯原料的优劣对乙烯生产有着至关重要的影响。原料费用在乙烯成本中占很大的比例。与技术、设备、管理相比,原料对乙烯装置效益的影响是第一位的。对能力相同的乙烯装置,好的乙烯原料的设备投资少,操作周期长,物耗能耗低,操作成本也低。所以必须重视乙烯原料的选择。
一、 世界和我国乙烯原料的结构状况
由于我国轻烃资源很少,原油偏重,从构成和所占比例来看,我国乙烯原料以石脑油和轻柴油为主,加氢尾油和轻烃所占比例较小,其他只是个别使用。近年来,乙烯原料中石脑油比例逐年上升,轻柴油比例逐年下降,乙烯平均收率逐年提高,乙烯原料向优质化发展,单耗逐年降低。
二、选择乙烯原料的原则
1.原料的轻质化
从以上分析可清楚地认识到,随着裂解原料由轻到重,乙烯产率下降,稀释蒸汽比增大,装置投资增加,生产成本增高。因此,原料轻质化是乙烯生产者的共识。但也必须看到,乙烷作原料时联产品和副产品较少。对于只需要乙烯,不需要丙烯、丁二烯、芳烃的工厂,乙烷是最理想的原料。对于既要乙烯又要其他烯烃和芳烃的工厂,需要根据对其他烯烃和芳烃需求选择适宜的原料。
2.原料的优质化
同是石脑油或柴油,由于烃类组成不同,裂解性能有很大区别。
大庆石脑油、长庆石脑油和阿曼石脑油是较优质的裂解原料,大庆柴油和长庆柴
油也可以。而辽河石脑油、胜利石脑油和辽河柴油、胜利柴油都不是理想的裂解原料。一般对石脑油而言,应选择P>65,O<l,A<5的石脑油作为裂解原料。对柴油以上的重组分而言,应选择BMCI值小于15的油品作为原料。
加氢裂化尾油也是一种优质的裂解原料。加氢尾油的BJV42J值小于15,乙烯收率大于30%。因此,在有加氢裂化的工厂,应很好地利用尾油作为生产乙烯的原料。
3.来源稳定,价格低廉
在选择裂解原料时,要从本国的资源出发,考虑地区资源优势,以保证得到价格低廉、来源稳定的原料。
综上所述,乙烯原料的优劣,直接影响乙烯生产的成本和竞争力。从提高竞争力和可持续发展的长远目标考虑,在建设乙烯工厂时,就应先认真研究优化乙烯原料的切实可行方案,更多地使用优质石脑油、加氢裂化尾油和轻烃一类优质原料。对沿海加工进口原油并提供乙烯原料的炼厂,在选择进口原油的品种时,可考虑进口来源稳定的中东原油,如卡塔尔、沙特、阿联酋、伊朗等国家产的轻质原油,这些产地的原油不但石脑油收率较高(约15%。25%,是我国原油石脑油收率的2。3倍),而且石脑油中链烷烃含量也较高,是比较理想的乙烯原料。
优质乙烯原料不仅在经济效益方面具有优势,从适应环境保护新要求来讲,原料的选择也非常重要。近年来环境保护方面对石化生产及产品消费过程中的污染提出了更严格的要求,而选择优质乙烯原料对低物耗、低能耗、低排放有明显的作用。