作为非污染能源和在低硫排放燃料，氢气继续保持新闻热点和引起公众关注。 上个月，美国总统Bush宣布了他的2002年预算建议，其中包括氢基燃料电池的资金资助机会和购买氢燃料交通工具可以获得课税扣除的政策，就在布什宣布之后，国内（USA）支持氢气作为汽车能源的AP公司就对这个减少国家对进口石油潜力的项目表现了很强的拥护态度。 把氢气作为能源来投入研究在这个时间是非常恰当的，AP主席和首席执行官约翰.P.Jones如是说：“每天有上百万磅的氢气在全国和全球的上百个行业里安全的使用，氢气的潜在使用方法，作为固定的和可移动的应用是实际的，氢气源是充足的，效率高的，可再生的，并且是非污染的。我国具有这样的机会：在全球的氢气系统的发展和商业化方面占据主导角色，把氢作为燃料使用有许多好处，范围涉及到从环境、到国民经济、使美国在国际上更具竞争力，同时增加美国的能源自给能力”。 再过几周，在华盛顿和加拿大的蒙特利尔将就氢燃料走向举行两个非常重要的会议，第一场2002年氢投资论坛会议定于4月3日在华盛顿举行，会议由国际杂志社主办，2天的会议将汇集金融官员、风险资本、个人和合作投资者及业务发展经理。大家就未来氢经济在投资、筹资、发展新经济等方面进行讨论研究。 这次会议将着眼于最佳投资机会的氢气生产，储存和输送及汽车、航海、航空、住宅发电应用等固定和可移动燃料电池技术。 接着将在6月9号蒙特利尔举行世界氢能源大会。这次会议主要由加拿大氢燃料协会，美国氢燃料协会，和国际氢燃料协会举办（IAHE）。有关大会主题的350篇论文将在大会上宣读，论文包括了从各方面氢和燃料电池发展，引用IAHE主席T·Najat·Veziroglu的话，氢将继续对能源领域造成影响。 主要的汽车生产厂家已经宣布计划明年销售氢燃料汽车。他指出，西门子-Westinghouse公司现在提供固体氧化燃料电池来发电可达到70%效率。PEM和其它燃料电池已被准备用于室内发电和发热，并可达85%的效率。 其它的氢气工业消息，英国最大的氢气生产厂已经为法国诺曼底地区供应氢气，计划产量50000scm/小时，AP和日本金属公司正合作为燃料电池开发金属氢化物的储氢系统，AP已经在低硫柴油生产中签定了一个长期供应协议。 BOC已委托FosterWheele公司在Teesside的Huntman公司制造厂建立一个32000tp/年的氢气工厂，总金额为4200万美元，这个新工厂也为工厂提供100tp/小时的高压蒸汽，Huntman公司在Wlton聚亚安酯和North Teesde芳香烃联合体生产中使用氢气。 AL（液化空气公司）已经签定了一项协议，为Essco公司的精炼厂建立一座氢气厂供应，Essco公司是诺蔓底地区埃克森。美孚集团的一个分公司，这个厂是AL的工程部门建设的，拥有50000cm/小时的天然气处理量和蒸汽转化技术，预计将在2003年中期开始施工，到2004年7月试车生产，类似于目前的得克萨斯，路易斯安那，Antwerp, Rotterdam，和韩国的Yochen，这项投资为约为5000万欧元的项目，连同公司的管网系统，将是AL和诺蔓底地区最高水平的氢气基础设施。 日本金属和化学品公司和AP公司已经签署协议决定在燃料电池市场上联合开发使用金属氢化物合金的氢气储存系统，在可行的氢基础设施的研究方面，这被认为是氢经济的出现方面非常重要一步。 金属氢化物是在适当压力和常温下可以吸附和储存氢气的合金，还能够按照要求释放氢气并为各种燃料电池提供能量。 这些系统的商业化，得依靠有效的和安全氢气供应，JMC美国公司的主席KenSakamachi说，金属氢化物要以作为安全、合理、高效方式为用户提供氢气，象这样的一个有效的氢气基础设施，可以带动世界经济持续增长和发展，而最重要的是给我们的后代一个清洁的地球。 AP协议为Ultramar公司的利福尼亚威尔明顿精炼厂提供额外的氢气，精炼厂将通过公司的加利福尼亚地区的威尔明顿港和卡森市场的管道来供气，AP的威尔明顿港氢气厂于1996年投入生产，产量大约为83mmscf氢气，卡森市生产厂于1999年投产氢气产量为96mmscf，两家工厂都通过AP的11英里管道系统为洛杉矶地区的主要精炼厂供应氢气。

液态烃蒸汽转化制氢

前言

烃类蒸汽转化制取工业氢气，是氨和甲醇合成气、羰基合成气、冶金还原气最主要的工业技术。

液态烃蒸汽转化是泛指组成为C₃以上的基本不含烯烃的各种石油烃类的转化。在常温常压或不太高的压力下呈液态的烃类，其中最常用的是各种不同馏程的轻油或称石脑油。一般认为适合于蒸汽转化的石脑油干点小于220℃，其组成可用通式C_nHm表示。

由于其包含的碳数较多，液态烃蒸汽转化反应是很复杂的。从蒸汽转化的角度分析，液态烃比起甲烷更容易转化。但是由于液态烃组成复杂，特别是干点较高的石脑油组成更复杂，含有直链烷烃、环烷烃和芳烃。在转化过程中，一方面这些烃类与水蒸汽发生催化转化反应，另一方面烃类还会发生催化裂解反应和均相裂解反应。除甲烷以外，一般烃类在200℃以上，其分解反应的自由能均为负值，而一般工艺装置上，水蒸汽转化炉管内催化剂床层的温度是450~800℃，所以裂解反应很容易发生。

因为液态烃在裂解过程中经过聚合、芳构化和氢转移等反应会导致结炭，所以液态烃蒸汽转化催化剂必须具有良好的抗积炭性能，这是催化剂能否正常使用的关键，也是液态烃蒸汽转化和以甲烷为主的气态烃（如天然气和油田气）蒸汽转化催化剂最基本的区别。

以重油或水煤浆为原料高温下与氧气和蒸汽的部分氧化转化不属于催化转化范围。

一、态烃蒸汽转化制氢过程

烃类催化蒸汽转化的目的是最大限度地提取水和烃类原料中的氢H₂。通常用于制取氨或甲醇的合成气，工业氢气以及冶金还原气。一般通式为C_nHm的液态烃蒸汽转化反应如下:

当生产富含一氧化碳CO的羰基合成气时，需将二氧化碳CO₂作为一种原料返回一段炉入口。此时还有如下反应产生:

由于二氧化碳CO₂参与了反应，已变成二氧化碳CO₂蒸汽转化，高温下二氧化碳CO₂相当于氧化剂，既减少了结炭，又提高了出口一氧化碳CO含量。

反应1是强吸热反应，吸收的热量超过反应2和3放出热量的总和，因此总的转化过程表现为吸热。

反应1在一般转化温度下是不可逆的，转化反应平衡由反应2和3决定。当用含碳数较多的液态烃转化时采用化学计量的水碳比结炭的倾向性很大，过量的蒸汽对液态烃转化是有利的（水碳比在实际操作时一般为3.5~5.0）。在低水碳比下操作，液态烃易发生热力学结炭；另外在较低的水碳比下甲烷化反应2开始占支配地位，并在一定的温度和压力条件下甲烷化反应使总的反应过程表现为放热。

在不同的温度、压力和水碳比下，液态烃蒸汽转化的反应如下:

从上表分析得出如下结论:

液态烃蒸汽转化时，温度、压力和水碳比对转化反应的影响比较复杂。在通常的转化条件下表现为强吸热，而在低温、低水碳比和高压下又表现为放热。在绝热转化过程中，由于甲烷化反应占了主导地位，所以转化过程表现为放热。石脑油蒸汽转化根据床层入口水碳比和转化管的温度、压力计算出口的CH₄、CO₂、CO、H₂和H₂O平衡浓度。转化出口气中的甲烷含量最低值是由化学平衡决定的，温度下降，甲烷含量就增加。

二、液态烃蒸汽转化反应和结炭消炭机理

液态烃原料的组成比较复杂，反应又处于一个450~800℃的列管式变温床层内，因此液态烃加压水蒸汽转化过程是一种包含多种平行反应和串联反应的复杂反应体系。它包含高级烃的催化裂解、热裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、甲烷化、变换等反应。由于床层温差较大，不同部位的反应情况变化较大；因此要求催化剂必须具有适应这种复杂反应体系的综合性能。

进入催化反应床层的反应物只有C_nHm和H₂O，很显然，我们的目的产物H₂来自C_nHm和H₂O。可以想象的转化必然发生C-C键的断裂，并伴随进一步脱氢和加氢，结果产生了低碳数的烃和H₂，也同时产生了新生态的炭。而炭和水蒸汽反应生成了CO和H₂。这就伴随着结炭和消炭的过程。

因此液态烃蒸汽转化过程实际上首先是一个裂解过程，而后是二次产物的进一步反应，最终生成H₂、CO₂、CO和残余的CH₄，达到平衡。

在固定的反应温度和空速下，维持一定的水碳比，催化剂上是否产生积炭，主要取决于工艺过程中积炭和消炭的动力学平衡，即:结炭和消炭反应的相对速度。液态烃蒸汽转化催化剂的一个重要作用就是要使转化过程中消炭反应速度大于结炭反应速度，从而避免催化剂上的炭的沉积，促进目的产物的生成。

三、催化剂的基本性能

从上面的分析可以得出:液态烃蒸汽转化催化剂，首先要有良好的抗积炭性能；另外还必须要有能经受反复积炭和消炭的冲击。

由于高级烃蒸汽转化过程是一个十分复杂的过程，催化剂在使用中，受工艺条件波动的影响以及原料组成的变化，特别是使用干点较高的轻油为原料，由于组成复杂，更易产生结炭。液态烃蒸汽转化催化剂在实际的工业应用中，总有不同程度的积炭，须消炭再生。

积炭的危害:轻者使催化剂活性下降，严重则导致炉管阻力上升。

消炭再生:采用蒸汽消炭再生，但可能引起催化剂表面冲蚀和强度下降，催化剂被氧化，因此消炭再生后必须在炉内重新还原。

催化剂的基本性能:

1、机械强度高和热稳定性好

这是催化剂的基础，以适应转化炉高温高水蒸汽分压，反复开停车，氧化还原，积炭和消炭等过程所带来的强度破坏。

还要具备适宜的孔结构，以适应内扩散控制反应的要求。

2、较强的抗积炭性能

液态烃蒸汽转化过程中危害最严重的副反应就是结炭，它随液态烃干点的提高和负荷的增加而加重，因此要求液态烃蒸汽转化催化剂必须具有尽可能高的抗积炭性能，而且还要求在多次消炭再生反应之后能保持良好的催化性能。

3、适宜的转化活性

高活性可加速产物的生成，但也加速催化裂解等副反应而导致结炭。因为高级烃蒸汽转化是一个平行反应和串联反应同时存在的复杂反应体系，催化剂的活性必须是多功能的，烃类的裂解活性，水蒸汽转化活性，脱氢活性，水蒸汽对炭的气化活性等，要综合平衡调整。

4、良好的低温还原性

催化剂在不同的炉型中因停车或水蒸汽消炭再生，在转化炉所能达到的温度范围内，尤其是转化管上部低温区能重新还原恢复活性的性能十分重要。

因此要求催化剂要具备良好的低温还原性；而且要求催化剂经过多次反复氧化还原后，活性组分镍仍保持好的分散度，以保证活性稳定性。

从催化剂的基本性能来看，上述四个基本性能之间是互相矛盾的，例如:

1、增加催化剂体相的碱和流动碱浓度，可明显提高抗积炭性能，但这样就降低了转化活性。

2、强化活性组分的分散性，提高了低温活性和活性稳定性，却又不可避免地降低了还原性。提高还原性又会使镍晶粒增大，活性稳定性变差。

3、增加裂解活性可减少尾气中残余芳烃和乙烷等，却导致催化剂的积炭增多。

4、单纯提高机械强度会导致大孔减少，从而降低了催化剂的表观活性。

总之，催化剂要平衡上述诸多性能，使之具备较高的使用强度、热稳定性和良好的低温还原性能，又要有合适的孔结构和活性组分的分散性；高抗积炭性，保持适当的裂解活性。

实践表面，液态烃蒸汽转化催化剂既表现了金属催化剂的性能，又表现了酸碱催化剂的特征。

在实际应用中，对液态烃蒸汽转化催化剂基本性能的要求主要是针对上段转化催化剂而言的，它装填于从入口到700℃左右的催化剂床层，转化反应主要集中此区间。下段催化剂主要用来转化低分子烃，由于下段床层温度高，消炭反应首都加快，积炭的可能性很小。因此，下段催化剂主要是具有很好的转化活性和热稳定性。

四、技术要点

4-1、不同烃类的结炭速度

从上表看出，对转化原料的选择要十分慎重，以保证催化剂的使用寿命。ICI公司根据试验和操作经验得到了轻油干点，芳烃含量及转化炉出口温度最大允许空速间的关系:当原料干点较高，芳烃含量增加时，一般应相应降低空速，以减少积炭，保证催化剂的正常使用；对芳烃含量要有一定的限制，因芳烃比较难发生转化，易穿透催化剂床层，在高温区易结炭。

4-2、温度和水碳比

工业上采用的床层温度和水碳比主要根据工艺过程和目的产物的不同有所差别；但由于床层温度和水碳比对催化剂的转化活性和积炭影响很大，所以也是选择催化剂时应当重点考虑的工艺参数。

床层温度:一般工作温度在450~800左右，温度升高10℃左右，出口转化气中残余甲烷大约降低1%；35~50左右

水碳比: 一般在3.5~5.0左右，水碳比的变化不仅影响转化活性，对催化剂的积炭也具有很大的影响。

降低水碳比可增加出口转化气中一氧化碳CO的含量，这对生产甲醇等产品所需的合成气十分有利。

4-3、炉型

目前转化炉主要分为顶烧和侧烧两种类型，也有底烧炉型的轻油转化炉在运行。不同炉型火嘴分布及燃烧形式翅膀较大；不同炉型沿转化管长的催化剂温度分布也是不同的，由于催化剂抗积炭的机理不同，对床层温度的分布有特定的要求，所以必须根据炉型选择合适的催化剂。

4-4、催化剂装填

清洗转化炉管、测定空管压差、称量、分时段装填（均分三次）、测单管压差，在炉管底部和上部最好放置一层10~12cm厚的高纯的氧化铝环或球。

五、开车

5-1、升温

升温前先用氮气N₂（氧O₂含量<0.5%V，压力0.49~0.69Mpa，空速500h^-1以上）对系统进行气密试验及置换；

升温步骤为:从常温至床层入口约200℃的阶段用氮气N₂循环；当床层各点温度均在水蒸汽露点温度以上时，引入水蒸汽（水蒸汽量按满负荷生产时的30~40%）以30~50℃/h的速度继续升温；至还原温度时切入还原介质，控制H₂O/H₂（摩尔比）小于7.0。

注意:整个升温过程（升温速度以不超过50℃/h为好）都应防止系统中有烃类漏入。

5-2、还原反应特点

氧化镍被氢气还原的反应如下:

平衡常数计算公式为:

logkp=98.3/T+2.29

氧化镍与氢反应平衡常数:

用纯氢还原的催化剂活性高于加入水蒸汽的湿氢还原的活性，相应的镍晶粒也较小；在工业装置上一般都采用湿氢还原，这是为了保证有足够的质量流量，使列管式反应器的温度和物料分布均匀，有利于新催化剂的烧炭和放硫。实际上催化剂在生产过程中就是处于一种高水蒸汽分压的还原性气氛条件下，采用湿氢还原催化剂后的活性更能代表催化剂在使用状态下的活性。

5-3、升温还原

A、升温

升温前要用氮气N对装置系统进行气密试验和置换；升温（升温方法有两种，一种为氧化气氛升温，另一种为还原气氛升温）步骤如下:

氧化气氛升温:从常温升至床层入口约200℃时，用氮气N₂（氧O₂含量<0.5%V，压力0.49~0.69Mpa，空速500h^-1以上）循环；当床层温度均在水蒸汽露点温度20℃时，引入水蒸汽以30~40℃/h的速度继续升温，使床层温度分布均匀，一直到还原温度，整个升温过程都应防止烃类的漏入。

还原气氛升温:从常温升至床层入口约200℃时，用氮气N₂（氧O₂含量<0.5%V，压力0.49~0.69Mpa，空速500h^-1以上）循环；当床层温度均在水蒸汽露点温度20℃时，切入水蒸汽并配入一定量的还原性气体，控制H₂O/H₂在7.5以下，以30~40℃/h的速度继续升温，使床层温度分布均匀，一直到还原温度。当床层上部装有部分预还原催化剂时，最好采用此升温步骤。

B、还原操作

还原介质可以是氢气或其他还原性气体，无论使用哪一种还原介质，其中干气氢浓度>60%；配入水蒸汽后，使出口H₂O/H₂<7.5，还原温度维持在450~500℃，还原时系统压力0.78~0.98Mpa，空速300h^-1以上，H₂O/H₂分子比3~7.5，原始开车还原时间约需8~12小时；还原过程中伴随催化剂轻微放硫，循环气中硫0.2ppm时，可以认为放硫结束。

C、升温开车

在干燥的氮气气氛中升温，加热到催化剂水合极限温度以上，一般在0.5Mpa压力下，升至350~400℃。

切换蒸汽升温，并立即导入还原性气体（如:氢气、富氢气体、烃类或氨）为保持还原态，所需蒸汽和还原性气体的最大比值为:

H₂O/H₂=10分子/分子

H₂O/C=10分子/原子

H₂O/NH₃=10分子/分子

以蒸汽和还原性气体直接升温至正常操作条件。

甲醇也可以在一段炉裂解用作催化剂还原的氢源，甲醇流量应调整到一段炉出口的H₂O/H₂在6~8，注意甲醇裂解气不能循环使用，以防止甲烷化反应发生。

D、投料提量

还原结束后要保持一定的返氢量，将蒸汽量调至满负荷的1/2，引入原料油，为满负荷的30~40%，H₂O/H₂控制在7.0左右，分阶段提高蒸汽和原料油量，每次提高满负荷的10~30%，压力随之逐步提高（0.2~0.49Mpa/h），H₂O/H₂分数次降低到规定值，以防止催化剂钝化，与此同时烧嘴的燃烧量作相应调整，维持出口温度在750℃以上。

注意:提量过程中，原料油应稳步提高，返氢量保持稳定，每次提量应先提蒸汽，稳定后再提原料油，并标定水碳比H₂O/C。

E、正常运行

为延长催化剂使用寿命，应保持温度、压力、水碳比等各操作参数的平稳，减少开停车次数和催化剂反复氧化还原次数。

运行中，尽量点齐全全部烧嘴，保持供热均匀、稳定，不得漏点或偏烧，常观察炉管颜色，定时测定管壁温度，对热带、热斑或热管及早发现和处理，转化炉出口各点温度的差值应在20℃以内。

结束语

为提高制氢装置的经济效益，掌握好催化剂使用技术非常重要，理论上催化剂在化学反应中不消耗，但使用不好，往往使其寿命大大减少，所以从理论和实践上把握好烃类转化过程和催化剂就十分重要了。

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