核能制氢是一种高效、经济和无污染的大规模制氢方法,热化学碘硫(I-S)循环被认为是最有前景的核能制氢工艺,其中硫酸分解步骤是直接利用核热的部分。对硫酸分解催化剂的研究状况进行了综述,归纳比较了金属氧化物、贵金属以及尖晶石和钙钛矿类催化剂对硫酸催化分解的效果;讨论了部分催化剂的催化机理,并结合自己的工作,提出了硫酸分解催化剂的研究开发方向。

在自行开发设计的硼氢化钠水解制氢实验装置上,采用单因素及正交实验研究,对反应的影响因素进行探讨,并运用极差分析和方差分析的方法综合讨论影响氢产率的工艺条件.实验结果表明:反应温度、反应时间、反应物浓度与催化剂用量比的交互作用、催化剂用量比对氢产率均有一定影响.当选用CoCl2作为催化剂,反应温度为40℃,反应时间为25 min,反应物质量分数为5%,m(催化剂)/m(反应物)为0.126,溶液pH值为7时,氢产率可达96%.

在研究甲醇部分氧化制氢的基础上,结合甲醇水蒸气重整制氢和甲醇催化裂解制氢,研究甲醇部分氧化制氢体系的热力学行为,判断各个反应的热力学竞争能力,建立甲醇部分氧化制氢体系的反应网络,确定CO水蒸气变换反应为甲醇部分氧化制氢体系的主导反应.经研究该反应的发生有利于提高目的产物H2的含量和降低有害气体CO的残余含量,但该反应的热力学竞争能力并不占优势;采用适宜的催化剂和工艺条件可提高该反应的实际竞争能力;研究还表明合成氨变换催化剂可用于甲醇部分氧化制氢体系,并存在适宜的反应条件.

在流化床反应器内,初步研究了处理方法对活性炭在甲烷裂解制氢过程中催化活性的影响。结果表明,浓硝酸处理后,活性炭表面会生成大量的含氧基团,未处理的活性炭上,850℃和900℃时甲烷的初始转化率在8%和11%左右,浓硝酸处理后,850℃和900℃时初始转化率分别上升到12%和16%,稳定性也明显改善。离子交换法负载微量金属的活性炭比采用浸渍法负载的有更好的活性和稳定性。

通过在TG上程序升温催化裂解甲烷实验,研究了不同Ni负载量的氧化金刚石催化剂对甲烷催化活性的影响。研究表明,Ni负载量越多,催化剂催化活性越高。氧化金刚石作载体的Ni基催化剂在550℃的温度条件下,甲烷催化裂解效率较高,80min内甲烷转化率维持在7%以上;空速对甲烷转化率影响较大,空速越快,转化率越低。指出氧化金刚石将是一种有效的催化剂载体材料。

随着煤、石油、天然气等资源的逐步枯竭,开发新型可再生能源已成为非常急迫的问题。氢能由于其普遍性与清洁性而受到极大的关注,但是氢能要实际应用,需解决的问题很多,其中之一就是氢气的储存与运输的问题。纯氢不但易燃易爆,而且其质量能量密度低,储存运输都极为不便。在当前物理方法储氢尚无重大突破的情况下,以“氢载体”

介绍甲醇蒸汽重整制氢工艺和催化剂,对甲醇蒸汽重整制氢气技术的生产成本进行分析评价,还介绍甲醇蒸汽重整制氢技术在燃料电池中的应用。

设计了一种全新概念的高效、安全、环保的铝-水储氢电池体系,该体系在对外输出电能的同时,还对外输出纯氢气。铝-水储氢电池体系主要是由正极、负极和电解液构成的密闭体系,阴极为采用化学还原法制备的活性炭担载镍(Ni/C)析氢催化剂制备的Ni/C膜电极,阳极为高活性铝合金,电解液为1mol/LNaCl中性溶液。本体系可以通过调节放电电流的大小来调节氢气的输出量。

研究了Ce促进的Ni基镁橄榄石催化剂上热解油模型化合物甲醇的水蒸汽转化制氢反应过程,得到活性和稳定性较好的催化剂。浸渍法制备了添加Ce的Ni基镁橄榄石催化剂,Ce的添加改善了催化剂的活性和稳定性。催化剂活性受镍铈原子比的影响,选择合适的镍铈原子比可以得到性能较好的催化剂。在750℃、水与甲醇物质的量比为1.5和气体体积空速11200 h-1条件下,6%Ni-3%Ce/Olivine催化剂有最好的催化效果,此条件下,甲醇转化率达到85.72%,氢气收率为55.31%。

汽油自热重整(ATR)被认为是最具应用前景的小型燃料电池氢源反应过程之一。采用现有重整催化剂,汽油中的硫会毒化催化剂。因此,研制高抗硫自热重整催化剂具有重要的应用价值和学术

分别以正硅酸乙酯(TEOS)和Na2SiO3为硅源,室温合成了Cu∶Zn∶Al∶Si摩尔比为6∶3∶5∶100的类MCM-41催化剂,以XRD、N2吸附、氨吸附量热及异丙醇脱水/脱氢反应等表征了催化剂的性质.结果表明,两种催化剂均具有较好的介孔结构,以Na2SiO3为硅源的催化剂具有较强的酸性.甲醇水蒸气重整反应表明,以TEOS为硅源的催化剂对甲醇转化率和H2选择性均高于以Na2SiO3为硅源的催化剂.

采用并流共沉淀法制备了不同配比的CuZnAl复合氧化物催化剂,通过X-衍射(XRD)和程序升温还原(TPR)等表征技术考察了焙烧温度对催化剂催化活性的影响,且考察了La助剂对催化剂催化活性的影响。结果表明,La的含量为15%时的的催化剂具有最高的催化活性。当反应温度为250℃,水醇摩尔比为1:1,焙烧温度为550℃时,甲醇转化率可高达95%左右。

在液相状态下,吸热的甲醇水相重整制氢反应和放热的苯乙酮液相加氢反应可使用相同类型的催化剂,并在相近的反应温度和压力条件下进行.据此,提出利用甲醇水相重整制氢原位还原苯乙酮制备α-苯乙醇,将两个反应偶合形成一种新的苯乙酮加氢还原方法,即苯乙酮液相原位加氢还原法.通过这种偶合,在Raney Ni催化剂作用下实现了羰基的高选择性还原(α-苯乙醇选择性可达95%),同时水相重整过程中甲醇的转化率和氢的选择性也得到明显提高.

考察了共沉淀法制备的15.9%Pd/ZnO催化剂的还原对甲醇水蒸气重整制氢反应的影响.结果显示,当催化剂的还原温度为523~573K时,523K下反应的甲醇转化率达到了41.6%,CO2选择性为94.6%,出口CO浓度为1.26%.X射线衍射结果显示,当催化剂的还原温度为523K时PdZn合金开始形成.还原温度为523~573K范围内催化剂活性的提高归因于5~14nmPdZn合金粒子的存在.用程序升温还原及X射线衍射表征手段探究了还原过程中Pd与ZnO之间的相互作用.

甲烷转化率和产氢量是反映重整器性能的重要指标。本文对匹配高温气冷堆HTR-10的蒸汽重整器性能进行数值分析。设定重整器氦气入口流量不变,研究不同氦气入口温度、压力,不同工艺气入口温度、压力、流量,以及不同水碳比对重整器性能的影响。在所研究的范围内,结果表明:氦气的入口温度对重整器性能有明显的影响;氦气的入口压力、工艺气的入口温度和压力对重整器性能影响较小;提高工艺气流量,甲烷转化率降低,但产氢量增加,而提高水碳比则有相反的变化关系。

采用共沉淀法制备了纳米A u/C eO2催化剂,并用XRD、TPR、ICP等方法对催化剂进行了表征。以乙醇部分氧化制氢为探针反应,系统考察了O2/C2H5OH摩尔比及反应温度对A u/C eO2催化性能的影响。结果表明,A u/C eO2催化剂活性组分A u与载体C eO2存在较强的相互作用,对乙醇部分氧化制氢反应具有较好的低温催化活性和良好的稳定性,其最佳的反应条件是O2/C2H5OH摩尔比为1.6,反应温度573K。

发展了利用甲醇直接电解制氢这种经济的制氢方法,实验结果表明电解甲醇制氢能够极大地降低电能消耗.此方法的新颖之处在于方法简单和成本低.将直接甲醇燃料电池膜电极作为电解装置,可以达到任何规模的要求.如果将这种电解装置与太阳能电池联用,可非常经济地制氢及氢气储存,或直接向燃料电池或其它化学工程装置供氢.

为研究车载甲醇重整制氢反应器内温度场和混合气体组分体积分数的分布情况,建立了描述催化器内复杂物理化学过程的二维数学模型。并用STAR-CD软件,选用TGrid网格技术、层流模型采用有限体积差分方法离散方程,用SIMPLE算法进行迭代求解,对催化器内的稳态流场进行了数值计算。

研制了一种甲醇自热重整制氢Zn-Cr催化剂,具有甲醇制氢活性高,稳定性好的特点。可在723～923K较宽温度范围和大空速下运行。使用前无需预还原处理,使用后或暂时停用时无需钝化处理,便于操作。避免了铜基甲醇制氢催化剂稳定性差,贵金属催化剂氢选择性低的缺点。MOR-67催化剂在1000h连续运行下,催化剂活性和选择性变化不大。在频繁启动停工的操作下,也具有良好的稳定性,表明适合于车载甲醇重整制氢燃料电池氢源使用。

流化床与固定床中甲烷裂解制氢过程的比较

介绍甲醇制氢工艺、催化剂和甲醇制氢技术在燃料电池中的应用,重点阐述甲醇裂解制氢、甲醇重整制氢和甲醇氧化制氢的相关技术及经济性。

采用机械球磨法制备了铝锡系列合金.水解制氢曲线和XRD结果表明,添加剂(锌和氢化物)的加入和球磨时间的延长,有利于金属铝和金属锡的均匀混合和活性一致.常温下该系列合金与水反应迅速,氢气产量高.尤其是球磨10h的Al-10%Sn-5%Zn-5%MgH2(质量分数)合金,在10min内水解反应结束,氢气产量为785mL/g,水解速率为78.5mL/(min·g).

以10W低压汞灯(特征谱线波长,λ=253.7nm,简称UVC)作为光源,硫化钠的水溶液作为反应介质,进行了UVC直接分解硫化氢制氢反应(简称UVC-H2S-H2)的研究.考察了反应介质中硫的存在形式、硫化钠的浓度、反应介质pH值以及连续通入硫化氢的流量等反应条件对UVC-H2S-H2的影响.实验结果表明,UVC可以在无催化剂条件下直接分解硫化氢制氢.当以0.6mol/L硫化钠水溶液为反应介质,以25mL/h流量连续向反应介质中通入硫化氢时,UVC-H2S-H2产氢速率可达3.0mL/W.h.

吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢反应可以生成高浓度的H2和较低浓度的CO、CO2。研究建立了考虑钙基吸收剂活性下降对吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢过程影响的多次循环反应模型,在实验数据验证的基础上,计算了三种吸收剂活性下降特性对吸收增强式重整制氢过程的影响。结果表明,对于石灰石吸收剂,产生高纯H2的时间随循环次数的增加而急剧下降;白云石循环反应活性提高,产生高纯H2的时间随循环次数的增加而缓慢下降;CaO/Ca12Al14O33的循环使用次数明显大于石灰石和白云石。

对制氢转化炉管常见的裂纹、气孔及表面夹渣等缺陷进行了分析。从工装准备、喷涂、熔炼等具体操作等方面提出了改进措施。

介绍了添加稀土金属氧化物的乙醇重整制氢催化剂的研究现状,重点阐述了目前应用较多的3种稀土金属氧化物CeO2、Y2O3和La2O3在乙醇重整制氢催化剂中的应用效果,根据最新的研究进展提出了今后的研究方向。

本文对生物质在超临界水环境下气化制氢过程提出简化的两相流物理化学模型,并利用该模型进行数值模拟.着重讨论了温度、颗粒半径对生成气体摩尔百分比、气化率的影响。数值结果表明,颗粒的半径主要影响生物质颗粒气化分解的速率,而温度主要影响颗粒气化产物进一步生成氢气的过程。颗粒越小,气化分解的速率越快。温度的影响主要集中在气相反应上,使得CO进一步转化为H_2。本文的理论和数值结果对实际的制氢过程中的参数控制具有实用价值.

为了强化微通道中甲醇水蒸汽重整制氢,考察了催化表面布置对该反应过程的影响。利用计算流体力学软件FLUENT中的通用有限速率模型对甲醇水蒸汽重整过程进行了二维数值研究。计算表明,在相同的反应条件下,通过对微通道中催化表面的间断分布可以提高反应通道出口甲醇的转化率,且随进口温度和速度的增加这一效果更加明显。在进口温度为513K、进口速度为1.0m/s下转化率提高达10.2%。虽然催化表面的间断分布使通道内温度分布变得不均匀,但并不影响甲醇转化率的提高。

采用模板法、离子交换法、沉淀法和浸渍法等多步反应合成了系列CdS/Al-HMS和负载的Pt/CdS/Al- HMS光催化复合材料;利用XRD、TEM、XRF及UV-Vis漫反射光谱等分析技术对其进行了表征;研究结果表明:CdS的复合量是影响CdS/Al-HMS复合材料结构的主要因素.当CdS复合量较低时,形成掺杂复合材料;当CdS复合量较高时,形成纳米复合材料.载6%Pt后的CdS/Al-HMS光催化复合材料降解甲酸的最高产氢速率为22.3mL/h,420nm处的表观量子产率为12%.